） 的水溶液和〇. 〇8gZnSO4 ? 7H20的水溶液（聚丙烯酸鈉：Ru= 5:1 (重量）），均勻混合。然 后向上述溶液中滴加4mllOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后 將溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的H2還原15小時，過濾、洗滌三次 后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 將2. 7g十二烷基磺酸鈉溶解于水中，向其中加入0. 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量40% (重量））的水溶液和〇? 〇8gZnSO4 ? 7H20的水溶液（十二烷基磺酸鈉：Ru= 13. 5:1 (重 量）），均勻混合。然后向上述溶液中滴加4ml10m〇l/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小 時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的4還 原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 將5. 2g全氟辛基磺酸鈉溶解于水中，向其中加入0. 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量40% (重量））的水溶液和〇? 〇8gZnSO4 ? 7H20的水溶液（全氟辛基磺酸鈉：Ru= 26:1 (重量）） 溶解于水中，均勻混合。然后向上述溶液中滴加4ml10m〇l/L的NaOH水溶液，在60°C下攪 拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的 H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0039] 實(shí)施例5
[0040] 將3. 6g十六烷基三甲基溴化銨溶解于水中，向其中加入0.5gRuCl3 ^nH2CKRu含 量40% (重量））的水溶液和0. 08gZnSO4WH2O的水溶液（十六烷基三甲基溴化銨：Ru= 18:1 (重量）），均勻混合。然后向上述溶液中滴加4mll0mol/L的NaOH水溶液，在60°C下 攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa 的H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0041] 對比例1
[0042] 將 0? 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量 40 % (重量））和 0? 08gZnSO4 ? 7H20 溶于 30ml水 中，然后向溶液中滴加4ml10m〇l/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小時，陳化過夜。然后 將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的H2還原15小時，過濾、洗 滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0043] 對比例2
[0044] 將 0? 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量 40 % (重量））和 0? 08gZnSO4 ? 7H20 溶于 30ml水 中，然后向溶液中加入IgZrO2，最后向溶液中滴加4ml10m〇l/L的NaOH水溶液，在60°C下 攪拌3小時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa 的H2還原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0045] 測試?yán)?br>[0046] 將實(shí)施例1~5和對比例1~2制備的催化劑分別在下述條件下用于苯加氫制環(huán) 己烯反應(yīng)：
[0047] 在容積為60mL的釜式高壓反應(yīng)器中加入28mL水、0.5gZr02、I. 44gZnSO4 ? 7H20， 實(shí)施例I~5和對比例I制得的催化劑的用量分別為0.lg，對比例2的催化劑的用量為 〇. 6g。然后向反應(yīng)器中加入14mL苯，密封后反應(yīng)器用氫氣置換3次，然后充入3MPa的氫氣， 緩慢加熱升溫至150°C，調(diào)整氫氣閥，使體系達(dá)到5MPa，60min后，反應(yīng)完成。對反應(yīng)結(jié)果進(jìn) 行評價。
[0048] 表1催化劑性能的評價結(jié)果
[0049]
[0050] 表1顯示本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和較高的環(huán)己烯產(chǎn)率。
[0051] 另外，使用TEM儀器對實(shí)施例2和對比例1所得催化劑進(jìn)行觀察或測量，結(jié)果參見 圖1~4。從圖1~4可以看出，通過添加聚丙烯酸鈉作為表面活性劑制備出的催化劑要比 沒有添加表面活性劑制備出的催化劑具有較小的粒徑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后滴加堿液 使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅； (2) 將制得的納米釕鋅過濾，洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑， 其中，基于催化劑的總重量，釕為70~95重量％，鋅為5~30重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述釕鹽為選自溴化釕、氯化釕、硝酸釕和 醋酸釕中的一種或多種；所述鋅鹽為選自硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的一種或多 種；所述釕鹽和鋅鹽的水溶液的濃度各自為〇. 001~〇.lmol/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述表面活性劑為選自聚丙烯酸鈉、十二烷 基磺酸鈉、全氟辛基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種； 所述表面活性劑與金屬釕和鋅總量的重量比為100:1~〇. 1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的一種或多種；所述堿液的濃度〇. 01~100m〇l/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述還原劑為H2或NaBH4。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在制備的催化劑中，金屬釕鋅顆粒的粒徑為 1 ~5nm〇7. -種根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化 劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后滴加堿液使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅；將制得的納米釕鋅過濾、洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑；其中，基于催化劑的總重量，釕為70～95重量％，鋅為5～30重量％。在制備的催化劑中，金屬釕鋅粒子的粒徑為1～5nm。本發(fā)明制備的催化劑具有較高的活性、較高的環(huán)己烯的產(chǎn)量以及較長的催化劑壽命。本發(fā)明制備過程簡單，重復(fù)性好。
【IPC分類】B01J23/60, B01J32/00, B82Y40/00, C07C13/20, C07C5/11
【公開號】CN104923222
【申請?zhí)枴緾N201510382821
【發(fā)明人】楊雪崗, 徐臣, 張英偉, 張新志, 劉康
【申請人】北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2011年9月13日
【公告號】CN102319562A