雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸的反應(yīng)分離同步工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸反應(yīng)分離同步工藝，屬于己二酸制 備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二酸是一種有機(jī)合成中間體，在1902年首次合成。主要用于合成纖維，制備尼 龍-66的己二酸大約占己二酸總量的70%，其它的30%用于制備聚氨酯：如PA-46、PA-66、 PA-610、合成樹脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑劑等，在潤滑劑、食品添加劑、粘合劑、 殺蟲劑、染料、香料、醫(yī)藥等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。
[0003] 己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)早已成熟，現(xiàn)在一般采用硝酸氧化KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮的 混合物），在 50-60 % HNO3O. 1-0. 5 % Cu 與 0· 1-0. 2 % V 為催化劑 60-80 °C 0· 1-0. 9MPa 的 條件下制備己二酸，KA油的總轉(zhuǎn)化率為100%，己二酸（ADA)選擇性約95%。但這種方法 產(chǎn)生大量的對環(huán)境有害的N2O等有害物質(zhì)，且耗酸量大，且反應(yīng)條件比較苛刻?，F(xiàn)有報道 通過氧氣或雙氧水作為氧化劑氧化環(huán)己烯制備己二酸的方法，可以解決含氮氧化物有害氣 體的產(chǎn)生。文獻(xiàn)（"三氧化鎢催化氧化環(huán)己烯合成己二酸"，《中國鎢業(yè)》2005年02期）公 開了利用環(huán)己烯和H2O2，單獨使用三氧化鎢作催化劑催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的技術(shù)方 案，具體是將WO3、環(huán)己烯和H2O2按摩爾比為1:40:176在回流溫度下反應(yīng)6h，己二酸分離產(chǎn) 率為75. 4%，己二酸純度99. 8%。但是該類技術(shù)方案主要是通過間歇法來實現(xiàn)，即一鍋反 應(yīng)，再一鍋分離處理，操作復(fù)雜，并且產(chǎn)率也較低。中國專利（公開號101723821A)公開了 采用雙氧水氧化環(huán)己烯直接合成己二酸的連續(xù)生產(chǎn)工藝，其主要是利用環(huán)己烯、雙氧水和 三甘氨酸磷鎢（鉬）酸鹽催化劑等在多級反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)己二酸的連續(xù)生產(chǎn)，其轉(zhuǎn) 化率達(dá)到92%，純度達(dá)到97%。但是該技術(shù)方案反應(yīng)時間長，工藝復(fù)雜，且轉(zhuǎn)化率也不高， 特別是對產(chǎn)物需要集中回收進(jìn)行結(jié)晶處理才能得到純度較高的產(chǎn)品。中國專利（公開號 CN1535947A)公開了一種金屬卟啉催化空氣氧化六碳環(huán)化合物制備己二酸的方法，具體公 開了在400mL環(huán)己稀中，以雙金屬卟啉鐵為催化劑，通入3atm空氣，在140°C下攪拌反應(yīng)物 6小時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為65 %，反應(yīng)產(chǎn)物中己二酸收率53 %。該技術(shù)方案開辟了一條合成 己二酸的新途徑，但是環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率低，難于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中合成己二酸的方 法，都存在一個同樣的缺陷，得不到較高的己二酸收率，主要原因是制備的己二酸產(chǎn)物一直 存在反應(yīng)液中，直到反應(yīng)終止，在氧化反應(yīng)過程中己二酸容易進(jìn)一步發(fā)生深度氧化產(chǎn)生脫 羧和碳鏈斷裂的反應(yīng)，使己二酸的收率降低，同時給后續(xù)的分離提純帶來繁瑣工序。同時催 化劑催化雙氧水氧化的效率低，也導(dǎo)致在同樣雙氧水耗量的條件下，己二酸的收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中己二酸制備工藝存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種基于 反應(yīng)分離同步反應(yīng)器利用金屬卟啉催化雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸的反應(yīng)分離同步工 藝，該工藝實現(xiàn)反應(yīng)與分離同步進(jìn)行，且催化劑催化效率高，可高收率獲得己二酸，滿足工 業(yè)生產(chǎn)要求。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸的 反應(yīng)分離同步工藝，該工藝?yán)梅磻?yīng)分離同步反應(yīng)器，以雙氧水和環(huán)己烯為原料，在金屬卟 啉和/或五氧化二釩的催化下，進(jìn)行己二酸的制備及分離，所述的反應(yīng)分離同步反應(yīng)器包 括攪拌反應(yīng)塔和沉降塔及回流裝置，沉降塔設(shè)置在攪拌反應(yīng)塔底部，沉降塔和攪拌反應(yīng)塔 之間通過閥門控制兩者的連通和隔斷；所述的攪拌反應(yīng)塔內(nèi)部設(shè)有攪拌器，頂部設(shè)有環(huán)己 烯入料口和雙氧水入料口及回流裝置連接口；所述的沉降塔頂部設(shè)有排液支管；進(jìn)行反應(yīng) 時，打開沉降塔和攪拌反應(yīng)塔之間的閥門使兩者連通，從環(huán)己烯入料口注入環(huán)己烯，直至環(huán) 己烯覆蓋攪拌器底部的攪拌子時，添加金屬卟啉和/或五氧化二釩催化劑，同時從雙氧水 入料口加入雙氧水，控制攪拌反應(yīng)塔內(nèi)溫度在30°C~80°C范圍內(nèi)，在攪拌條件下，雙氧水 與環(huán)己烯在攪拌反應(yīng)塔內(nèi)充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的己二酸以固體形式析出，同時 在其自身重力作用下沉降進(jìn)入沉降塔中，而沉降塔中的環(huán)己烯則被沉降的己二酸排擠上升 進(jìn)入攪拌反應(yīng)塔中，反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至沉降塔中裝滿己二酸時，關(guān)閉沉降塔和攪拌反應(yīng)塔 之間的閥門，開啟排液支管回收反應(yīng)液后，取下沉降塔，對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，即得己 二酸；所述的金屬卟啉具有式1或式2或式3結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007] 其中，
[0008] M為鐵、錳或鉻；
[0009] M1為鐵、錳、鈷或鉻；
[0010] M2為鈷、鋅、銅、鎳、鎂或釩；
[0011] R為氫原子、烷烴基、烷氧基、羥基、鹵素、胺基、氨基或硝基；
[0012] X 為 Cl、AcO、SO42。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案還包括以下優(yōu)選方案：
[0014] 優(yōu)選的方案中，金屬卟啉和/或五氧化二釩在反應(yīng)液中的濃度為1~lOOppm。
[0015] 優(yōu)選的方案中，雙氧水質(zhì)量百分比濃度為30~60%。
[0016] 優(yōu)選的方案中，攪拌反應(yīng)塔外部設(shè)有加熱套，以維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)塔的溫度穩(wěn)定。
[0017] 優(yōu)選的方案中，通過恒壓滴液漏斗控制雙氧水的滴加速率。
[0018] 優(yōu)選的方案中，最合適的催化劑為金屬卟啉催化劑。
[0019] 優(yōu)選的方案中，當(dāng)沉降塔中以裝滿己二酸，而攪拌反應(yīng)塔中的環(huán)己烯沒有反應(yīng)完 全時，將沉降塔中的己二酸取下處理，再將新的沉降塔連接攪拌反應(yīng)塔底部，開啟閥門，繼 續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此交替進(jìn)行，直到攪拌反應(yīng)塔中無沉淀生成。
[0020] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：本發(fā)明采用金屬卟啉和 /或五氧化二釩作為催化劑，催化雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸，大大提高了己二酸的轉(zhuǎn)化 率及選擇性，特別是采用金屬卟啉催化劑時己二酸的收率可達(dá)到88%以上；本發(fā)明同時利 用反應(yīng)分離同步反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)物的分離，在反應(yīng)過程中同時將己二酸產(chǎn)物分離，有效避免 了己二酸的脫羧和碳鏈斷裂等副反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)一步提高了己二酸的收率，同時在反應(yīng)過程 中將產(chǎn)物直接分離，避免了后續(xù)的分離提純過程，大大簡化了工藝步驟，有利于實現(xiàn)反應(yīng)的 連續(xù)進(jìn)行。
【附圖說明】
[0021] 【圖1】為本發(fā)明的反應(yīng)分離同步反應(yīng)器裝置示意圖；1為攪拌反應(yīng)塔，2為沉降塔， 3為攪拌器，4為環(huán)己烯入料口，5為雙氧水入料口，6為加熱套，7為攪拌子，8為閥門，9為排 液支管，10為回流裝置連接口，11為回流裝置，12為恒壓滴液漏斗。
【具體實施方式】
[0022] 以下實施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范 圍。
[0023] 以下結(jié)合附圖1對本發(fā)明的反應(yīng)分離同步反應(yīng)器裝置進(jìn)行說明。反應(yīng)分離同步反 應(yīng)器裝置的主體包括攪拌反應(yīng)塔1及沉降塔2和回流裝置11。沉降塔2設(shè)置在攪拌反應(yīng)塔 1的底部，兩者之間通過閥門8控制兩者的連通和隔斷。攪拌反應(yīng)塔1頂部設(shè)有回流裝置連 接口 10,回流裝置連接口 10與回流裝置11連接。同時攪拌反應(yīng)塔1的頂部還設(shè)有環(huán)己烯 入料口 4及雙氧水入料口 5 ;雙氧水入料口 5與恒壓滴液漏斗12連接，恒壓滴液漏斗12控 制雙氧水的滴加速率。攪拌反應(yīng)塔1的內(nèi)部設(shè)有攪拌器3,攪拌器3底部設(shè)有攪拌子7。攪 拌反應(yīng)塔1外部設(shè)有加熱套6,加熱套6通過電腦程序設(shè)定溫度，以維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)釜1中的 反應(yīng)溫度。沉降塔2的上部設(shè)有排液支管9,主要用來回收沉降塔2中少量的反應(yīng)液。
[0024] 實施例1
[0025] 以圖1的裝置實現(xiàn)雙氧水氧化環(huán)己烯制備己二酸及分離。先打開沉降塔和攪拌反 應(yīng)塔之間的閥門使兩者連通，從環(huán)己烯入料口注入環(huán)己烯，直至環(huán)己烯覆蓋攪拌器底部的 攪拌子時，添加五氧化二釩催化劑，使環(huán)己烯中五氧化二釩的濃度為lOppm，同時從雙氧