廢氣合成己二酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己醇直接吸收NOx廢氣合成己二酸的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二酸是一種重要的精細(xì)化工原料和有機(jī)合成中間體，主要用于合成尼龍66、聚 氨酯塑料、增塑劑和潤(rùn)滑劑；在有機(jī)合成工業(yè)中，為己二腈、己二胺的基礎(chǔ)原料，在醫(yī)藥、食 品、農(nóng)藥、香料、染料、航空涂料等方面都有廣泛的應(yīng)用，工業(yè)需求極大。傳統(tǒng)的己二酸工業(yè) 生產(chǎn)是以環(huán)己烷為起始原料，用空氣或氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，即 KA油；然后在鈷鹽、銅-釩催化劑條件下進(jìn)行KA油的硝酸氧化制備己二酸；該方法氧化過(guò) 程需用過(guò)量50 %?60%的濃硝酸，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且會(huì)產(chǎn)生大量NOx廢氣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán) 重污染。所以目前工業(yè)上制備己二酸的方法存在著很大弊端。
[0003] NOx對(duì)大氣環(huán)境及人的生產(chǎn)生活環(huán)境都有直接或者間接的影響，如臭氧層的破壞、 酸雨的形成、森林/植被的衰減等都與NOx的排放有關(guān)，NOx廢氣還是形成霧霾天氣的重要 因素。2010年我國(guó)氮氧化物排放總量為2273. 6萬(wàn)噸，位居世界第一，預(yù)計(jì)到2020年、2030 年NOx排放量將分別增加到3000萬(wàn)噸和3500萬(wàn)噸左右，控制和治理NOx污染形勢(shì)非常嚴(yán) 峻。若能利用NOx廢氣制備己二酸將非常有利于環(huán)境保護(hù)，目前未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0004] 對(duì)制備己二酸改進(jìn)的方法有如下文獻(xiàn)報(bào)道：CN103193616A公開(kāi)了一種用非金屬 碳材料為催化劑氧化環(huán)己烯制備己二酸的方法，CN101092705A公開(kāi)了一種用電解法由環(huán) 己烯合成己二酸的方法，CN102329223A公開(kāi)了一種以Q xPy[AB6024]為相轉(zhuǎn)移催化劑由環(huán)己 烷氧化制備己二酸的方法，CN102816054A公開(kāi)了一種用活性炭負(fù)載型納米金催化劑、溫度 100?150°C、壓力0. 9?2. IMpa下催化氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法，CN102746140A公 開(kāi)了一種用過(guò)渡金屬硝酸鹽催化劑和引發(fā)劑氧化環(huán)己酮制備己二酸的方法，CN102757333A 公開(kāi)了一種在氧化還原條件下由溶劑、含有鈦硅分子篩以及多金屬含氧酸和/或多金屬含 氧酸鹽催化劑和H 2O2氧化環(huán)己醇制備己二酸的方法，CN101302147A公開(kāi)了一種以環(huán)己醇為 原料、以H 2O2為氧化劑、雜多酸咪唑鹽為催化劑在25?100°C下催化2?10小時(shí)、濾液保持 12小時(shí)以上得到最高收率為70. 80%的己二酸。但以上文獻(xiàn)報(bào)道的制備己二酸工藝都要用 到大量酸、H2O2或各種催化劑等，工藝流程復(fù)雜、仍有設(shè)備腐蝕問(wèn)題、生產(chǎn)成本高，對(duì)環(huán)境仍 有一定危害，不利于推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決制備己二酸合成工藝中上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用NOx廢 氣制備己二酸的方法，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用環(huán)己醇直接吸收NOx廢氣合成己二酸，具體合成 方法如下：NOx廢氣及抽入的空氣一起進(jìn)入吸收塔，通過(guò)塔頂?shù)暮銐旱我郝┒废蛭账?nèi) 逐漸滴入環(huán)己醇，進(jìn)行常溫逆流噴淋吸收，吸收液落入塔下的反應(yīng)瓶后立即發(fā)生氧化反應(yīng)， 控制反應(yīng)溫度50?60°C，產(chǎn)生的氣體（主要是N2)也被抽入吸收塔，從塔頂導(dǎo)出并入大氣 采樣器排空；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操 作，結(jié)晶、干燥，得到己二酸。
[0007] 本發(fā)明所述的NOx廢氣主要來(lái)源為火力發(fā)電廠、燃煤鍋爐、硝酸廠尾氣排放；NOx 廢氣主要成分是勵(lì) 2和N0。
[0008]本發(fā)明所述氧化反應(yīng)在常溫下就會(huì)緩慢反進(jìn)行，30?50°C反應(yīng)速度慢，造成NO2 積累，其量達(dá)到一定值時(shí)，使反應(yīng)猛烈爆炸難以控制；50?60°C時(shí)反應(yīng)平穩(wěn)，且己二酸收率 最高；60?80°C間反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)發(fā)生深度斷鏈，導(dǎo)致己二酸收率降低。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：無(wú)需添加任何有毒有腐蝕相轉(zhuǎn)移催化劑、 酸性氧化劑和其他助劑，反應(yīng)溫度低，能耗小，設(shè)備簡(jiǎn)單，同時(shí)提供了一種對(duì)NOx廢氣治理 和綜合利用的方法，對(duì)NOx廢氣的吸收率達(dá)98. 9%，便于工業(yè)化推廣，能創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟(jì)效 益和社會(huì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下用具體實(shí)施例闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。
[0011] 實(shí)施例1
[0012] 火力發(fā)電廠排出的NOx廢氣及抽入的空氣（NOx中的NO不被環(huán)己醇吸收，但接觸 空氣后NO即轉(zhuǎn)化為腸 2而被吸收）一起進(jìn)入吸收塔（塔內(nèi)徑24mm，高1800mm，內(nèi)裝玻璃耳 環(huán)填料），控制NOx流速為0. 3L/min，通過(guò)塔頂?shù)暮銐旱我郝┒废蛭账?nèi)逐漸滴入環(huán)己醇 500g，進(jìn)行常溫逆流噴淋吸收，吸收液落入塔下的反應(yīng)瓶后立即發(fā)生氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫 度50?60°C，產(chǎn)生的氣體（主要是隊(duì)）被抽入吸收塔，從塔頂導(dǎo)出并入大氣采樣器排空；反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操作，結(jié)晶、干燥， 得到己二酸。
[0013] 對(duì)比例1
[0014] 燃煤鍋爐廠排出的NOx廢氣及抽入的空氣（NOx中的NO不被環(huán)己醇吸收，但接觸 空氣后NO即轉(zhuǎn)化為腸 2而被吸收）一起進(jìn)入吸收塔（塔內(nèi)徑24mm，高1800mm，內(nèi)裝玻璃耳 環(huán)填料），控制NOx流速為0. 3L/min，通過(guò)塔頂?shù)暮銐旱我郝┒废蛭账?nèi)逐漸滴入環(huán)己 醇500g，進(jìn)行常溫逆流噴淋吸收，吸收液落入塔下的反應(yīng)瓶后立即發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度 60?70°C，產(chǎn)生的氣體（主要是N2)被抽入吸收塔，從塔頂導(dǎo)出并入大氣采樣器排空；氧 化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操作，結(jié)晶、干 燥，得到己二酸。
[0015] 對(duì)比例2
[0016] 硝酸廠尾氣排出的NOx廢氣及抽入的空氣（NOx中的NO不被環(huán)己醇吸收，但接觸 空氣后NO即轉(zhuǎn)化為腸 2而被吸收）一起進(jìn)入吸收塔（塔內(nèi)徑24mm，高1800mm，內(nèi)裝玻璃耳 環(huán)填料），控制NOx流速為0. 3L/min，通過(guò)塔頂?shù)暮銐旱我郝┒废蛭账?nèi)逐漸滴入環(huán)己醇 500g，進(jìn)行常溫逆流噴淋吸收，吸收液落入塔下的反應(yīng)瓶后立即發(fā)生氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫 度70?80°C，產(chǎn)生的氣體（主要是隊(duì)）被抽入吸收塔，從塔頂導(dǎo)出并入大氣采樣器排空；反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操作，結(jié)晶、干燥， 得到己二酸。
[0017] 對(duì)實(shí)施例、對(duì)比例進(jìn)行GC-MS分析結(jié)果表明：濾液的主要成份是未反應(yīng)的環(huán)己醇 及部分硝酸環(huán)己酯、亞硝酸環(huán)己酯和環(huán)己酮等中間體（由于氧化度不同，各組分的含量有 所變化）。補(bǔ)充新的環(huán)己醇仍可順利吸收NOx，生成己二酸。己二酸收率的計(jì)算是根據(jù)每次 環(huán)己醇的消耗量（即500g環(huán)己醇與濾液量之差）而計(jì)算的。實(shí)施例1及對(duì)比例1、2生成 己二酸的收率見(jiàn)表1、2、3。
[0018] 表1實(shí)施例1-反應(yīng)溫度50?60°C己二酸的收率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)己醇直接吸收NOx廢氣合成己二酸的方法，其特征在于，該方法通過(guò)如下步 驟實(shí)現(xiàn)：Ν0χ廢氣及抽入的空氣一起進(jìn)入吸收塔，通過(guò)塔頂?shù)暮銐旱我郝┒废蛭账?nèi)逐 漸滴入環(huán)己醇，進(jìn)行常溫逆流噴淋吸收，吸收液落入塔下的反應(yīng)瓶后立即發(fā)生氧化反應(yīng)，控 制反應(yīng)溫度50?60°C，產(chǎn)生的氣體被抽入吸收塔，從塔頂導(dǎo)出并入大氣采樣器排空；反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操作，結(jié)晶、干燥，得 到己二酸； 所述的NOx廢氣來(lái)源為火力發(fā)電廠、燃煤鍋爐或硝酸廠的尾氣排放NOx廢氣主要成分 為勵(lì)2和N0。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己醇直接吸收NOx廢氣合成己二酸的方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：（1）以NOx廢氣為氧化劑，用環(huán)己醇直接吸收NOx廢氣合成己二酸；（2）氧化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，濾液補(bǔ)充新的環(huán)己醇，再進(jìn)行氧化反應(yīng)，如此循環(huán)操作，結(jié)晶、干燥，得到己二酸。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，便于操作，可以省去硝酸氧化裝置及反應(yīng)中尾氣吸收裝置；同時(shí)非常適合于NOx廢氣的治理和綜合利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【IPC分類】C07C51-31, C07C55-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104557509
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510008882
【發(fā)明人】莊玉偉, 張金明, 張國(guó)寶, 趙俊杰, 郭輝, 王華芬, 李曉川, 曹健, 張深松, 趙根鎖
【申請(qǐng)人】河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心, 河南師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月8日