一種制備1,2-環(huán)己二酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到脂環(huán)酮的制備方法，特別涉及到1，2-環(huán)己二酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-環(huán)己二酮是一種具有焦甜香氣的香料，也是一種重要的醫(yī)藥中間體，用于 香料的合成和很多雜環(huán)化合物的制備，還可用于精氨酸的鑒定。由1，2-環(huán)己二酮衍生的 1，2-環(huán)己二酮二肟是一種很重要的螯合萃取劑，可以和多種金屬形成螯合物，用于鎳、鈀、 鐵、鈷等金屬含量的測定。
[0003] 環(huán)己酮氧化法是制備1，2-環(huán)己二酮的經(jīng)典方法，也是現(xiàn)在唯一能用于生產(chǎn)的方 法。該方法使用當(dāng)量級的二氧化硒為氧化劑，收率通常在30~50%之間。由于二氧化硒價(jià) 格較貴，所以用此方法生產(chǎn)的1，2-環(huán)己二酮成本昂貴，超過2000元/公斤；而且二氧化硒 具有和砒霜相當(dāng)?shù)亩拘?，反?yīng)后產(chǎn)生的硒殘?jiān)y以處理，會造成嚴(yán)重環(huán)境污染。
[0004] 劉宗林等人從環(huán)己酮出發(fā)經(jīng)硅醚化、溴代和三氯化鐵氧化得到環(huán)己二酮，避免了 二氧化硒的使用，報(bào)道總收率有54.2% (參見：劉宗林，崔慶華，吳燕凌.1，2_環(huán)己二酮 的合成.香料香精化妝品1991，1，12)。反應(yīng)方程式如下所示：
[0005]
[0006] 但是此路線的成本仍然較高，至今還未見此反應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；而且該方法的 最后一步反應(yīng)會產(chǎn)生大量鐵泥，后處理和環(huán)境污染也是很大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新的1，2-環(huán)己二 酮的制備方法。使用低毒低害的原料，整個(gè)反應(yīng)過程無有毒有害的廢氣廢渣產(chǎn)生；而且操作 簡單，產(chǎn)物收率高，有效降低生產(chǎn)成本。
[0008] 本發(fā)明是通過以下的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)的。一種制備1，2_環(huán)己二酮的方法，包括以 下步驟：
[0009] A)將醇鈉加入醇中攪拌溶解，配置醇鈉的醇溶液；
[0010] B)將草酸酯加入醇鈉的醇溶液中，并攪拌使之充分溶解；
[0011] C)緩慢地將己二酸酯加入上述溶液中，在50°C~90°C溫度下，進(jìn)行回流及發(fā)生縮 合反應(yīng)1~10小時(shí)，得到縮合產(chǎn)物；
[0012] D)將上述縮合反應(yīng)產(chǎn)物的pH值調(diào)節(jié)至0~3后，再于50°C~90°C溫度下，進(jìn)行回 流及發(fā)生水解反應(yīng)1~10小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；
[0013] E)將上述水解反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物在常壓下蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾即可 得到1，2-環(huán)己二酮；
[0014] 在此以（A)~（E)來表示上述步驟的先后次序。
[0015] 所述的醇為直鏈或者支鏈烷基醇，優(yōu)選為甲醇或者乙醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。
[0016] 所述的醇鈉為可以溶于醇的醇鈉，為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉或者叔丁 醇鈉；優(yōu)選為甲醇鈉或者乙醇鈉；進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇鈉。
[0017] 所述的草酸酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二異丙酯、草酸二丁 酯中的一種或一種以上化合物；優(yōu)選為草酸二甲酯或者草酸二乙酯；進(jìn)一步優(yōu)選為草酸二 甲酯。
[0018] 所述的己二酸酯為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、 己二酸二叔丁酯中的一種或一種以上化合物。優(yōu)選為己二酸二甲酯或者己二酸二乙酯，進(jìn) 一步優(yōu)選為己二酸二甲酯。
[0019] 所述的己二酸酯：所述的草酸酯：所述的醇鈉的摩爾比例為I : (1~2) : (1~ 5) 〇
[0020] 優(yōu)選的縮合反應(yīng)溫度為80°C~90°C，優(yōu)選的縮合反應(yīng)時(shí)間為4~5小時(shí)。
[0021] 所述的調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)產(chǎn)物pH值的試劑為酸，為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫 酸、磷酸、高氯酸、醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸或者硝酸；優(yōu)選為鹽酸或者硫酸。
[0022] 優(yōu)選的水解反應(yīng)溫度為80°C~90°C ;優(yōu)選的所述的調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)產(chǎn)物pH值為2。
[0023] 優(yōu)選的水解反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0024] 上述制備方法可表示如下：
[0025]
[0026] 式中：RU R2、R3均為直鏈或者支鏈烷基。
[0027] 本發(fā)明采用上述技術(shù)措施后，具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)本發(fā)明首次從醇鈉出發(fā)，經(jīng)過成環(huán)、水解反應(yīng)成功制備產(chǎn)物1，2-環(huán)己二酮；所 用試劑和溶劑都是低毒低害的，避免了現(xiàn)有技術(shù)中對環(huán)境不利的催化劑的使用，整個(gè)反應(yīng) 過程無有毒有害的廢氣廢渣產(chǎn)生；
[0029] (2)本發(fā)明公開的制備1，2-環(huán)己二酮的新方法無需使用催化劑，有利于產(chǎn)物的提 純處理，而且制備時(shí)間短，產(chǎn)物收率高；同時(shí)本發(fā)明所用原料試劑便宜易得，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于現(xiàn)有技術(shù)中制備1，2-環(huán)己二酮的成本；并且操作簡單，適于1，2-環(huán)己二酮的工業(yè)化生 產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的1000 mL三口反應(yīng)瓶中加入250mL無水甲 醇，然后加入108g(2mol)甲醇鈉，攪拌溶解后，加入129.8g(l. Imol)草酸二甲酯，攪拌溶解 后，緩慢加入174g(lmol)己二酸二甲酯，加完后將反應(yīng)溫度升至90°C，回流反應(yīng)4小時(shí)。降 至室溫，加入10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至2,然后加熱到90°C回流水解反應(yīng)2小時(shí)，先常壓 蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾得到1，2-環(huán)己二酮87. 6g，收率為78%。
[0033] 1H-NMR: (CDC13，TMS 為內(nèi)標(biāo)，300MHz) S I. 99(m，2H)，2. 38(m，2H)，2. 60(m，2H)，6.0 2(s，1H), 6. 15(t，1H，J = 9. 3Hz)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的1000 mL三口反應(yīng)瓶中加入250mL無水甲 醇，然后加入108g(2mol)甲醇鈉，攪拌溶解后，加入177g(1.5mol)草酸二甲酯，攪拌溶解 后，緩慢加入174g(lmol)己二酸二甲酯，加完后將反應(yīng)溫度升至90°C，回流反應(yīng)4小時(shí)。降 至室溫，加入10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至2,然后加熱到90°C回流水解反應(yīng)2小時(shí)，先常壓 蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾得到1，2-環(huán)己二酮96. 3g，收率為86%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的1000 mL三口反應(yīng)瓶中加入250mL無水乙 醇，然后加入136g(2mol)乙醇鈉，攪拌溶解后，加入189.8g(1.3m 〇l)草酸二乙酯，攪拌溶解 后，緩慢加入202g(lmol)己二酸二乙酯，加完后將反應(yīng)溫度升至90°C，回流反應(yīng)5小時(shí)。降 至室溫，加入10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至2,然后加熱到90°C回流水解反應(yīng)2小時(shí)，先常壓 蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾得到1，2-環(huán)己二酮90. lg，收率為80. 4%。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的1000 mL三口反應(yīng)瓶中加入250mL無水甲 醇，然后加入108g(2mol)甲醇鈉，攪拌溶解后，加入153.4g(1.3m 〇l)草酸二甲酯，攪拌溶解 后，緩慢加入258g(Imol)己二酸二叔丁酯，加完后將反應(yīng)溫度升至90°C，回流反應(yīng)5小時(shí)。 降至室溫，加入10%鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至2,然后加熱到90°C回流水解反應(yīng)1. 5小時(shí)，先 常壓蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾得到1，2-環(huán)己二酮92. 8g，收率為82. 9%。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的1000 mL三口反應(yīng)瓶中加入250mL無水甲 醇，然后加入108g(2mol)甲醇鈉，攪拌溶解后，加入129.8g(l. Imol)草酸二甲酯，攪拌溶解 后，緩慢加入174g(lmol)己二酸二甲酯，加完后將反應(yīng)溫度升至90°C，回流反應(yīng)4小時(shí)。降 至室溫，加入10%硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值至2,然后加熱到90°C回流水解反應(yīng)2小時(shí)，先常壓 蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾得到1，2-環(huán)己二酮84g，收率為75%。
[0042] 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為屬于本發(fā) 明的保護(hù)笵圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：包括以下步驟： A) 將醇鈉加入醇中攪拌溶解，配置醇鈉的醇溶液； B) 將草酸酯加入醇鈉的醇溶液中，并攪拌使之充分溶解； C) 緩慢地將己二酸酯加入上述溶液中，在50°C~90°C溫度下，進(jìn)行回流及發(fā)生縮合反 應(yīng)1~10小時(shí)，得到縮合產(chǎn)物； D) 將上述縮合反應(yīng)產(chǎn)物的pH值調(diào)節(jié)至0~3后，再于50°C~90°C溫度下，進(jìn)行回流及 發(fā)生水解反應(yīng)1~10小時(shí)，得到粗產(chǎn)物； E) 將上述水解反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物在常壓下蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑，再減壓蒸餾即可得到 1，2-環(huán)己二酮； 在此以（A)~（E)來表示上述步驟的先后次序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的醇為甲 醇或者乙醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的醇鈉為 可以溶于醇的醇鈉，為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉或者叔丁醇鈉；所述的草酸酯為草 酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二異丙酯、草酸二丁酯中的一種或一種以上化合 物；所述的己二酸酯為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸 二叔丁酯中的一種或一種以上化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的醇鈉為 甲醇鈉或者乙醇鈉；所述的草酸酯為草酸二甲酯或者草酸二乙酯；所述的己二酸酯為己二 酸二甲酯或者己二酸二乙酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的己二酸 酯：所述的草酸酯：所述的醇鈉的摩爾比例為I : (1~2) : (1~5)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的縮合反 應(yīng)溫度為80°C~90°C ;所述的縮合反應(yīng)時(shí)間為4~5小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的調(diào)節(jié) 縮合反應(yīng)產(chǎn)物pH值的試劑為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、高氯酸、醋酸、苯磺 酸、對甲苯磺酸或者硝酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的調(diào)節(jié)縮 合反應(yīng)產(chǎn)物pH值的試劑為鹽酸或者硫酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備1，2-環(huán)己二酮的方法，其特征在于：所述的調(diào)節(jié)縮 合反應(yīng)產(chǎn)物pH值為2 ;所述的水解反應(yīng)溫度為80°C~90°C;所述的水解反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備1,2-環(huán)己二酮的方法，具體為以醇鈉、草酸酯和己二酸酯為原料，在50℃～90℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后向縮合產(chǎn)物中加入酸調(diào)節(jié)pH值，再加熱到50℃～90℃，水解反應(yīng)1～10小時(shí)，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到1,2-環(huán)己二酮。本發(fā)明提供的一種1,2-環(huán)己二酮的新合成方法，該方法操作簡便，綠色保環(huán)，產(chǎn)物收率高，能大大降低生產(chǎn)成本，減少污染，更加適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C49/403, C07C45/65
【公開號】CN105085207
【申請?zhí)枴緾N201510468696
【發(fā)明人】張士磊, 胡延維, 苑來旗, 陳韶華
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月4日