一種原位氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及e -己內(nèi)酯的制備方法，特別涉及原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] e-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體和具有反應(yīng)性的極性溶劑。e-己內(nèi)酯 作為原材料可以用于生產(chǎn)完全可生物降解的熱塑性聚己內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酯 型聚氨酯、己內(nèi)酯-丙交酯共聚物等材料；其作為溶劑時(shí)可以溶解多種聚合物，并且具有反 應(yīng)性。因此，它被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生物降解塑料、醫(yī)用高分子材料、合成革、膠黏劑、涂料等。
[0003] 聚己內(nèi)酯材料良好的生物降解性和生物相容性，使其在環(huán)保及醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用 越來(lái)越廣泛。但是，e-己內(nèi)酯的合成對(duì)生產(chǎn)的安全性、生產(chǎn)設(shè)備及工藝等方面要求較高。
[0004] 目前，國(guó)際上生產(chǎn)e-己內(nèi)醋的主要方法仍是以Baeyer-Villiger反應(yīng)原理為基 礎(chǔ)的過(guò)氧酸氧化環(huán)己酮法。例如：通過(guò)用乙醛的乙酸乙酯或丙酮溶液與氧氣在酸性催化劑 醋酸鈷或酒石酸鹽的催化下，氧化制備過(guò)氧乙酸，然后蒸餾濃縮過(guò)氧乙酸溶液至一定濃度， 再用其氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e-己內(nèi)酯?；蛲ㄟ^(guò)用有機(jī)溶劑與水共沸的方法濃縮雙氧水得到 無(wú)水H202，再用其與乙酸酐反應(yīng)制備無(wú)水過(guò)氧乙酸，用于氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e-己內(nèi)酯。這 兩種方法都要預(yù)先制備一定濃度的無(wú)水過(guò)氧乙酸，然后再用無(wú)水過(guò)氧乙酸氧化環(huán)己酮生產(chǎn) e-己內(nèi)酯；工藝的優(yōu)點(diǎn)是氧化效果好、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，缺點(diǎn)為對(duì)安全措施要求高、工序多、 物耗能耗高。因此，開發(fā)制備e-己內(nèi)酯的新方法，以提高工藝安全性、縮短工序、降低物耗 能耗，很有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種原位氧化環(huán)己酮制備e-己內(nèi)酯的方法。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案是以Baeyer-Villiger反應(yīng)原理為基礎(chǔ)，采用一鍋法，以環(huán)己酮 為反應(yīng)原料，使用過(guò)碳酰胺為氧化劑，乙酸酐為共氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)過(guò)碳酰胺 和乙酸酐反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，原位氧化環(huán)己酮制備e-己內(nèi)酯。
[0007] 本發(fā)明采用一鍋法原位氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e_己內(nèi)酯，本方法的特點(diǎn)在于不用預(yù)先 制備無(wú)水過(guò)氧酸，采用原位制備過(guò)氧乙酸，同時(shí)原位氧化環(huán)己酮制備e-己內(nèi)酯。制備過(guò)程 中主要包含兩個(gè)主反應(yīng)，反應(yīng)（1)過(guò)碳酰胺與乙酸酐反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸；反應(yīng)（2)過(guò)氧乙酸 氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e-己內(nèi)酯。一鍋法原位氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e-己內(nèi)酯的總反應(yīng)方程可以表 達(dá)為反應(yīng)（3)。
[0008]
[0009]本發(fā)明所述原位氧化環(huán)己酮制備e_己內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：
[0010] ⑴將過(guò)碳酰胺加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加入溶劑乙酸乙醋，再加入環(huán)己 酮充作反應(yīng)原料，開動(dòng)攪拌裝置使過(guò)碳酰胺均勻分散在乙酸乙酯與環(huán)己酮的混合溶液中。
[0011] (2)加熱反應(yīng)釜至乙酸乙酯輕微回流，然后將乙酸緩慢加入到反應(yīng)釜中，加入乙酸 酐的過(guò)程中控制反應(yīng)釜中反應(yīng)液回流，加完乙酸酐后將反應(yīng)液降溫至30°C~70°C，維持反 應(yīng)3-5h。其中乙酸酐可通過(guò)恒壓滴加裝置或恒流泵、蠕動(dòng)泵等緩慢加入到反應(yīng)釜中。
[0012] (3)反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)降溫、過(guò)濾、減壓蒸餾后得到e-己內(nèi)酯粗品。
[0013] 反應(yīng)過(guò)程中過(guò)碳酰胺、環(huán)己酮與乙酸酐的摩爾比優(yōu)選為：1-1. 2 : 0.5-1 : 1-2。 溶劑乙酸乙酯的加入量?jī)?yōu)選為總反應(yīng)物質(zhì)量的30% -40%。
[0014] 步驟⑴中所述的過(guò)碳酰胺活性氧含量在14%以上較好，活性氧含量在16%以上 最好。
[0015] 步驟（3)中反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至0_5°C，使反應(yīng)產(chǎn)生的固體析出沉淀，用 砂芯漏斗或納米陶瓷膜趁冷過(guò)濾沉淀；濾液在40-70°C及1. 33-16KPa條件下，減壓蒸餾分 出乙酸乙酯、乙酸以及未反應(yīng)的乙酸酐和環(huán)己酮，殘余液為粗e-己內(nèi)酯。
[0016]本發(fā)明方法使用的環(huán)己酮、乙酸酐和乙酸乙酯為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，使用前最好根 據(jù)各自的物性精餾一遍以便去除雜質(zhì)和金屬離子。
[0017]本發(fā)明使用一鍋法原位氧化環(huán)己酮生產(chǎn)e-己內(nèi)酯，生產(chǎn)e-己內(nèi)酯的過(guò)程中無(wú) 須預(yù)先制備過(guò)氧酸，無(wú)須對(duì)過(guò)氧酸或雙氧水等過(guò)氧化物進(jìn)行蒸餾濃縮，與現(xiàn)有e-己內(nèi)酯 技術(shù)相比設(shè)備投入大大減少，并且降低了能耗，縮短了工藝流程。
[0018]本發(fā)明所述的制備e-己內(nèi)酯的方法，反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧乙酸的濃度主要通過(guò)加入 乙酸酐的速度來(lái)控制，反應(yīng)生成的過(guò)氧乙酸快速的被環(huán)己酮消耗掉，反應(yīng)流程中不存在高 濃度過(guò)氧酸；同時(shí)過(guò)氧乙酸氧化環(huán)己酮生成e-己內(nèi)酯過(guò)程中放出的大量反應(yīng)熱被緩慢地 逐步釋放，不會(huì)使反應(yīng)液溫度急劇升高，因此對(duì)反應(yīng)釜等設(shè)備安全系數(shù)要求更低，生產(chǎn)工藝 更安全。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例中環(huán)己酮、乙酸酐 和乙酸乙酯均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，使用前都已經(jīng)過(guò)精餾，以便去除雜質(zhì)和金屬離子。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 稱取活性氧含量14. 3%的過(guò)碳酰胺112g加入帶有攪拌裝置的玻璃反應(yīng)釜中，加 入96g乙酸乙酯，再稱取環(huán)己酮49g加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌器使過(guò)碳酰胺均勻分散在乙酸 乙酯與環(huán)己酮的混合液中。然后加熱反應(yīng)釜至乙酸乙酯輕微回流并通過(guò)恒壓滴液漏斗注 入110g乙酸酐，加入乙酸酐的過(guò)程中過(guò)碳酰胺逐步溶解，反應(yīng)混合液逐漸透明。加完乙酸 酐后，使反應(yīng)液自動(dòng)降溫，期間有反應(yīng)生成的白色固體逐步析出，至70°C維持反應(yīng)3h。反 應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至〇°C，用砂芯漏斗趁冷過(guò)濾析出的白色沉淀，無(wú)色透明的濾液在 40°C1.33KPa條件下減壓蒸餾出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反應(yīng)的乙酸酐和環(huán)己酮，得到 無(wú)色透明油狀粗e-己內(nèi)酯約64g，經(jīng)氣相色譜驗(yàn)證e-己內(nèi)酯含量約為：84.3%。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 稱取活性氧含量16. 5 %的過(guò)碳酰胺97g加入帶有攪拌裝置的玻璃反應(yīng)釜中，加入 128g乙酸乙酯，再稱取環(huán)己酮74g加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌器使過(guò)碳酰胺均勻分散在乙酸乙 酯與環(huán)己酮的混合液中。然后加熱反應(yīng)釜至乙酸乙酯輕微回流并通過(guò)蠕動(dòng)泵注入150g乙 酸酐，加入乙酸酐的過(guò)程中過(guò)碳酰胺逐步溶解，反應(yīng)混合液逐漸透明。加完乙酸酐后，使反 應(yīng)液自動(dòng)降溫，期間有反應(yīng)生成的白色固體逐步析出，至50°C維持反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后將 反應(yīng)液冷卻至3°C，用砂芯漏斗趁冷過(guò)濾析出的白色沉淀，無(wú)色透明的濾液在60°C、6KPa條 件下減壓蒸餾出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反應(yīng)的乙酸酐和環(huán)己酮，得到無(wú)色透明油狀粗 e-己內(nèi)酯約93g，經(jīng)氣相色譜驗(yàn)證e-己內(nèi)酯含量約為：82. 6%。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 稱取活性氧含量15. 7%的過(guò)碳酰胺102g加入帶有攪拌裝置的玻璃反應(yīng)釜中，加 入135g乙酸乙酯，再稱取環(huán)己酮98g加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌器使過(guò)碳酰胺均勻分散在乙酸 乙酯與環(huán)己酮的混合液中。然后加熱反應(yīng)釜至乙酸乙酯輕微回流并通過(guò)恒流泵注入200g 乙酸酐，加入乙酸酐的過(guò)程中過(guò)碳酰胺逐步溶解，反應(yīng)混合液逐漸透明。加完乙酸酐后，使 反應(yīng)液自動(dòng)降溫，期間有反應(yīng)生成的白色固體逐步析出，至30°C維持反應(yīng)5h。反應(yīng)完畢后 將反應(yīng)液冷卻至5°C，用砂芯漏斗趁冷過(guò)濾析出的白色沉淀，無(wú)色透明的濾液在70°C16KPa 條件下減壓蒸餾出乙酸乙酯、乙酸以及少量未反應(yīng)的乙酸酐和環(huán)己酮，得到無(wú)色透明油狀 粗e-己內(nèi)酯約120g，經(jīng)氣相色譜驗(yàn)證e-己內(nèi)酯含量約為：79.7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，采用一鍋法，以環(huán)己酮為反應(yīng)原料，使 用過(guò)碳酰胺為氧化劑，乙酸酐為共氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)過(guò)碳酰胺和乙酸酐反應(yīng)生 成過(guò)氧乙酸，原位氧化環(huán)己酮制備e-己內(nèi)酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，包括以下步驟： (1) 將過(guò)碳酰胺加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加入溶劑乙酸乙酯，再加入環(huán)己酮充 作反應(yīng)原料，開動(dòng)攪拌裝置使過(guò)碳酰胺均勻分散在乙酸乙酯與環(huán)己酮的混合溶液中； (2) 加熱反應(yīng)釜至乙酸乙酯輕微回流，然后將乙酸酐緩慢加入到反應(yīng)釜中，加入乙酸酐 的過(guò)程中控制反應(yīng)釜中反應(yīng)液回流，加完乙酸酐后將反應(yīng)液降溫至30°C~70°C，維持反應(yīng) 3-5h ； (3) 反應(yīng)完畢，反應(yīng)液經(jīng)降溫、過(guò)濾、減壓蒸餾后得到e-己內(nèi)酯粗品。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其中乙酸酐通過(guò)恒 壓滴加裝置或恒流泵、蠕動(dòng)泵方式加入到反應(yīng)釜中。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是過(guò)碳酰胺、 環(huán)己酮與乙酸酐的摩爾比為：1-1. 2 : 0.5-1 : 1-2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是溶劑乙酸 乙酯的加入量為總反應(yīng)物質(zhì)量的30% -40%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是過(guò)碳酰胺 活性氧含量高于14.0%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是過(guò)碳酰胺 活性氧含量高于16.0%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是步驟（3) 中反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液冷卻至〇_5°C，使反應(yīng)產(chǎn)生的固體析出沉淀，用砂芯漏斗或納米陶 瓷膜趁冷過(guò)濾沉淀；濾液在40-70°C及I. 33-16KPa條件下，減壓蒸餾分出乙酸乙酯、乙酸以 及未反應(yīng)的乙酸酐和環(huán)己酮，殘余液為粗e-己內(nèi)酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是環(huán)己酮、乙 酸酐和乙酸乙酯在使用前經(jīng)過(guò)精餾。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9之一所述的原位氧化環(huán)己酮制備e -己內(nèi)酯的方法，其特征是 e -己內(nèi)酯含量在79. 7%以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法，采用一鍋法，以環(huán)己酮為反應(yīng)原料，使用過(guò)碳酰胺為氧化劑，乙酸酐為共氧化劑，乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)過(guò)碳酰胺和乙酸酐反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，原位氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯。本發(fā)明使用一鍋法原位氧化環(huán)己酮生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯，生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的過(guò)程中無(wú)須預(yù)先制備過(guò)氧酸，無(wú)須對(duì)過(guò)氧酸或雙氧水等過(guò)氧化物進(jìn)行蒸餾濃縮，與現(xiàn)有ε-己內(nèi)酯技術(shù)相比設(shè)備投入大大減少，并且降低了能耗，縮短了工藝流程。
【IPC分類】C07D313/04
【公開號(hào)】CN104974126
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510417075
【發(fā)明人】李韶峰, 何紅振, 宋世平, 于文杰, 王宏偉
【申請(qǐng)人】黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年7月16日