脂肪酸甲酯烷氧基化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于脂肪酸甲酯一步法烷氧基化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪酸甲酯乙氧基化合物（ethoxylated fatty acid methyl esters)，簡稱 FMEE，是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端 具有與油脂相似的_〇CH3，根據(jù)相似相容的原理，與傳統(tǒng)的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比， 有更強(qiáng)的去污能力，具有水溶性好，熔點(diǎn)低，乳化分散能力強(qiáng)，泡沫少等優(yōu)點(diǎn)；另外該產(chǎn)品易 降解，是一種真正的環(huán)保型表面活性劑。脂肪酸甲酯化合物廣泛的被應(yīng)用到皮革、紡織、化 妝品行業(yè)中。FMEE在各種性能上接近于含有ΑΡΕ0的TX、NP和0P系列，在國外對環(huán)保嚴(yán)格 要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP處理的玩具、地板、紡織服裝等，可以減少出口過程 中導(dǎo)致的貿(mào)易糾紛。
[0003] 由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活潑氫，因此用傳統(tǒng)的酸堿催 化劑很難乙氧基化（環(huán)氧乙烷加成，即E0加成），即使能，轉(zhuǎn)化率也低，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，目 前大都采用雙金屬或多金屬氧化物或鹽作為催化劑。反應(yīng)溫度為160~180°C，反應(yīng)壓力在 0. 3MPa左右，催化劑用量0. 1~1. 0%
[0004] 美國專利 US6008392 (Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一種脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑，催化劑主要以Al/Mg水滑石為主，同時(shí)添 加少量LiOH或Sn02構(gòu)成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，發(fā)現(xiàn)沒添加 LiOH或Sn02時(shí)，未反應(yīng) 的E0含量超過1.5%，E0分布指數(shù)[E0加合數(shù)在n±2范圍的組分占總組分中（不包括原 料醇及PEG)的含量（其中η為主組分的E0加合數(shù)）]，小于70% ;添加 LiOH或Sn02較好， 但催化劑用量都在1. 0%以上，反應(yīng)速度慢。
[0005] 美國專利 US5220246 (Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一種活性燒氧化鈣錯(cuò)復(fù)合催化劑用于椰油酸甲酯乙氧基化， E0平均加成數(shù)為8，產(chǎn)品中聚乙二醇高于2. 0 %，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯大于0. 5 %，催化劑用 量為1. 0%。
[0006] 上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的不足之處是：產(chǎn)品中E0分布指數(shù)低、副產(chǎn)物多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑乙氧基化反應(yīng)后，乙 氧基化產(chǎn)品中E0分布指數(shù)低、副產(chǎn)物多的問題，提供一種新的脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑 的制備方法，該方法具有得到的催化劑用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)時(shí)乙氧基化產(chǎn)品中E0 分布窄、副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述制備方法得到的催化 劑。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之二所述催化劑在脂肪酸甲酯 一步法烷氧基化中的應(yīng)用。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：脂肪酸甲酯一步法烷氧基化 催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：
[0011] (1)將摩爾比為1: (1~10)羧酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚加熱混合得到混合物i ;
[0012] (2)將堿土金屬鹽一種或幾種和稀土金屬鹽的一種或幾種加入到混合物i中并加 熱混合均勻得到混合物ii，其中堿土金屬鹽、稀土金屬鹽和混合物i質(zhì)量之比為（0. 1~ 0· 3) : (0· 01 ~0· 10) :1 ;
[0013] (3)用濃硫酸調(diào)節(jié)混合物ii的pH至5~8得到混合物iii ;
[0014] (4)將混合物iii在100°C以下真空干燥得到所述催化劑。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述羧酸酐優(yōu)選為脂肪酸所形成的羧酸酐。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述羧酸酐優(yōu)選為由C2~Ci。的羧酸酐。例如但不限于乙二酸 酐、琥珀酸酐和馬來酸酐中至少一種，但優(yōu)選琥珀酸酐。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述脂肪酸優(yōu)選為二元酸。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚優(yōu)選用以下通式表示：r-0-(ch2ch 20) n-H，其中R優(yōu)選為C2~C2。的烴基，更優(yōu)選Cs~C12, η為E0加成的平均個(gè)數(shù)，數(shù)目優(yōu)選為 1~10,更優(yōu)選6~8。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬鹽和稀土金屬鹽分別獨(dú)立優(yōu)選自硝酸鹽、醋酸鹽 或鹽酸鹽，更優(yōu)選醋酸鹽。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述的堿土金屬優(yōu)選自鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬優(yōu)選自鑭、鈰、鐠、釹、釤和銪中的至少一種。所述 稀土金屬同時(shí)包括鑭和釤時(shí)比單獨(dú)包括鑭而不包括釤效果好，也比單獨(dú)包括釤而不包括鑭 效果好。
[0022] 作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案：所述的堿土金屬同時(shí)包括鎂和鋇，且所述稀土金屬同 時(shí)包括鑭和釤。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中羧酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚的摩爾比優(yōu)選為 1: (2. 5~5);步驟（3)中的pH值優(yōu)選pH大于等于5且小于7,更優(yōu)選pH為5. 5~6. 5。 步驟（1)中所述加熱溫度優(yōu)選為60~120°C;加熱時(shí)間優(yōu)選為10~60min。步驟（2)中所 述加熱溫度優(yōu)選為60~120°C;加熱時(shí)間優(yōu)選為10~60min。步驟（3)中所述濃硫酸質(zhì)量 百分濃度優(yōu)選大于95%，步驟（4)中所述真空脫水的溫度優(yōu)選為50°C以上且低于KKTC，脫 水時(shí)間優(yōu)選為10~60min。
[0024] 本發(fā)明的催化劑均按照下列工藝進(jìn)行評價(jià)：將100~300g脂肪酸甲酯和催化劑 (為脂肪酸甲酯的〇. 1~〇. 8wt% )加入1升帶攪拌漿的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，攪拌下升溫 至80°C，抽真空lOmin，脫除水分和低沸點(diǎn)物質(zhì)；然后用氮?dú)庵脫Q至少3次；在溫度150~ 180°C及壓力0. 3~0. 6MPa下，連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷（E0)至所要求的量；老化30min后，通冷 卻水進(jìn)行冷卻，卸壓，移出產(chǎn)品，稱重、分析。
[0025] 評價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)品E0分布指數(shù)大于80%， 總副產(chǎn)品（聚乙二醇、未反應(yīng)的脂肪酸甲酯）小于l.Owt%，催化劑用量小于LOwt% (占 總產(chǎn)品質(zhì)量）。因此本發(fā)明提供的催化劑具有乙氧基化產(chǎn)品E0分布指數(shù)高、副產(chǎn)品少的特 點(diǎn)。
[0026] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】 [0027]【實(shí)施例1】
[0028] 將2mol琥珀酸酐和5mol分子式為CsH170(CH 2CH20)6H的脂肪醇聚氧乙烯醚在帶回 流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i ;將2g醋酸鎂、0. 5g醋 酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合 物ii ;用濃度為98wt%的硫酸在強(qiáng)烈攪拌下滴加到混合物ii中，使得最后的混合物pH為 6. 0,冷卻后得到混合物iii ;將混合物iii在80°C下，真空脫水30min，冷卻后得到所需的 催化劑。
[0029] 將上述1. 0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150°C，壓力在0. 4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放 出物料，稱重為244g，得到平均E0加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中 各種物質(zhì)含量采用GC - MS分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
[0030] 【實(shí)施例2】
[0031] 將2mol琥珀酸酐和5mol分子式為CsH170(CH 2CH20)6H的脂肪醇聚氧乙烯醚在帶回 流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i ;將2g醋酸鎂、0. 5g醋 酸釤和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合 物ii ;用濃度為98wt%的硫酸在強(qiáng)烈攪拌下滴加到混合物ii中，使得最后的混合物pH為 6. 0,冷卻后得到混合物iii ;將混合物iii在80°C下，真空脫水30min，冷卻后得到所需的 催化劑。
[0032] 將上述1. 0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150°C，壓力在0. 4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放 出物料，稱重為244g，得到平均E0加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中 各種物質(zhì)含量采用GC - MS分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
[0033] 【實(shí)施例3】
[0034] 將2mol琥珀酸酐和5mol分子式為CsH170(CH 2CH20)6H的脂肪醇聚氧乙烯醚在帶回 流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i ;將2g醋酸鋇、0. 5g醋 酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合 物ii ;用濃度為98wt%的硫酸在強(qiáng)烈攪拌下滴加到混合物ii中，使得最后的混合物pH為 6. 0,冷卻后得到混合物iii ;將混合物iii在80°C下，真空脫水30min，冷卻后得到所需的 催化劑。
[0035] 將上述1. 0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150°C，壓力在0. 4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放 出物料，稱重為244g，得到平均E0加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中 各種物質(zhì)含量采用GC - MS分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
[0036] 【實(shí)施例4】
[0037] 將2mol琥珀酸酐和5mol分子式為CsH170(CH 2CH20)6H的脂肪醇聚氧乙烯醚在帶回 流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i ;將2g醋酸鋇、0. 5g醋 酸釤和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80°C下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合 物ii ;用濃度為98wt%的硫酸在強(qiáng)烈攪拌下滴加到混合物ii中，使得最后的混合物pH為 6. 0,冷卻后得到混合物iii ;將混合物iii在80°C下，真空脫水30min，冷卻后得到所需的 催化劑。
[0038] 將上述1. 0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150°C，壓力在0. 4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放 出物料，稱重為244g，得到平均E0加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中 各種物質(zhì)含量采用GC - MS分析。為了方便比較，催化劑配方見表