通過(guò)使用原位含鈦催化劑制備的改性的封端的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)和來(lái)源于此的組合物的制作方法
【專利摘要】公開(kāi)了改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯如改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以及用于制備所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法和來(lái)源于此的組合物和制品。
【專利說(shuō)明】
通過(guò)使用原位含鈦催化劑制備的改性的封端的聚(對(duì)苯二甲 酸亞烷基酯)和來(lái)源于此的組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 公開(kāi)了封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯如封端的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以及用于 制備所述封端的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法和來(lái)源于此的組合物和制品。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是公知的半結(jié)晶樹(shù)脂，其具有令人滿意的性質(zhì)。與無(wú) 定型樹(shù)脂如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙稀相比，結(jié)晶樹(shù)脂如PBT由于樹(shù)脂中結(jié)晶球晶的存在而 將顯示好得多的耐溶劑性，更高的強(qiáng)度和更高的剛度。PBT樹(shù)脂被用于其中需要其耐溶劑 性、強(qiáng)度、潤(rùn)滑性和剛性的許多應(yīng)用，通常用于通過(guò)注射成型形成的耐用品，如電子和通信 設(shè)備、計(jì)算機(jī)、電視、廚房和家用電器、工業(yè)設(shè)備、照明系統(tǒng)、園林和農(nóng)業(yè)設(shè)備、醫(yī)療器械、食 品處理系統(tǒng)、手柄、電動(dòng)和手動(dòng)工具、線筒和軸、以及發(fā)動(dòng)機(jī)罩下和外部應(yīng)用二者中的汽車(chē) 部件。PBT非常廣泛地用于形成電氣連接器。盡管其具有許多經(jīng)共混的產(chǎn)品，但是可以調(diào)整 PBT以滿足各種最終應(yīng)用。
[0004] 美國(guó)專利第 7,129,301 ;6,020,393; 4,328,059 號(hào)和美國(guó)專利公開(kāi)第 2005/0113534 號(hào)公開(kāi)了許多用于聚酯的聚合的催化劑。已最普遍地將鈦酸四烷基酯用作用于PBT聚合的 催化劑。各種鈦酸酯可以包括鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四（2-乙基己基）酯。JP 60147430公開(kāi)了通過(guò)在鈦化合物和五價(jià)磷化合物存在下酯化對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，4-丁 二醇生產(chǎn)聚酯的方法。美國(guó)專利第6,303,738 B1號(hào)公開(kāi)了用于在TYZOR IAM(可由DuPont獲 得，通過(guò)組合TPT(鈦酸四異丙酯）和磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物而制備)存在下生產(chǎn)包 含己二酸的共聚酯的方法。
[0005] 在聚合過(guò)程結(jié)束時(shí)，在樹(shù)脂組合物中典型地并未使催化劑猝滅(失活）。不幸的是， 樹(shù)脂組合物中的活性催化劑有時(shí)可能在隨后加工聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以制備共混物或 組合物中導(dǎo)致不期望的反應(yīng)。在暴露至高溫和濕度時(shí)，包含經(jīng)改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯的共混物和組合物可以呈現(xiàn)水解分解，特別是在苛性條件下。與一些共混物有關(guān)的另一 問(wèn)題在于酯交換，這可能導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)的損失。
[0006] 可以將催化劑猝滅劑如磷酸添加至熱塑性組合物，以防止這樣的酯交換，但是它 們也可能促進(jìn)聚合物鏈的分解并有助于聚合物分子量方面的降低和更高的水解不穩(wěn)定性。 使用亞磷酸酯/鹽穩(wěn)定劑是更不令人滿意的，因?yàn)閬喠姿狨?鹽傾向于對(duì)水解和氧化不穩(wěn) 定。盡管使用增鏈劑可以有助于平衡猝滅劑的效果，但是期望的是排除作為必需品的猝滅 劑或增鏈劑的使用。
[0007 ] 改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的不足的水穩(wěn)定性(hydro s tab i 1 i ty)可能導(dǎo)致鏈 裂解，所述鏈裂解的程度取決于暴露至水或濕氣的精確條件。溫度、暴露時(shí)間和pH都是重要 的。酸和堿二者都可以催化酯水解。在含水的酸或堿中或如果改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯的聚合物基體包含游離酸或堿添加劑，則可以加速改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的分 解。因?yàn)榫蹖?duì)苯二甲酸亞烷基酯水解的反應(yīng)產(chǎn)物本身為羧酸，所以聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯 如PBT的水解分解是自動(dòng)的，如方案1中所示。
[0010] 因此存在對(duì)具有改進(jìn)的性質(zhì)（包括水穩(wěn)定性）的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以及來(lái)源 于此的聚合物組合物和制品的需求。存在對(duì)用于生產(chǎn)改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的新的 和改進(jìn)的催化劑或方法的另外的需求，所述催化劑或方法在聚合方面有效，但是并不負(fù)面 地影響所產(chǎn)生的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的性質(zhì)。還存在對(duì)在制備改性的聚對(duì)苯二甲 酸亞烷基酯中排除使用猝滅劑或增鏈劑添加劑的必要性的需求。
[0011] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0012] 這些和其它需求通過(guò)本發(fā)明得以滿足，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的水穩(wěn)定性和增加的 結(jié)晶速率的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以由原始 原料或由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)由技術(shù)人員可獲得的方法使用封端劑在新的含 鈦催化劑絡(luò)合物存在下制備。所述含鈦催化劑是鈦酸四異丙酯與選自下組的絡(luò)合劑的產(chǎn) 物:含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物及其組合。
[0013] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦 酸四（&-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含 磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷 基酯及其組合;和
[0014] 其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所述封端 劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的一元伯醇。
[0015]本發(fā)明還涉及用于制備所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法以及來(lái)源于此 的組合物和制品。
[0016] 在另一方面，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的水穩(wěn)定性和增加的結(jié)晶速率的熱塑性組合 物，所述組合物包括：
[0017] 50至99.99重量％的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦酸四 (&-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化 合物選自下組:磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷 基酯及其組合;和
[0018] 0至60重量％的增強(qiáng)填料;和
[0019]其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所述封端 劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的一元伯醇；
[0020] 其中所有百分比基于所述組合物的總重量;和其中沒(méi)有將催化劑絡(luò)合物的猝滅劑 添加至配混的熱塑性組合物。
[0021] 除了明顯增強(qiáng)所述熱塑性組合物的水穩(wěn)定性以外，還已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)封端劑的 存在增加材料的結(jié)晶速率和改進(jìn)其機(jī)械性能，特別是關(guān)于沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述
[0023] 圖1A和1B顯示了作為冷卻速率(20、40、60°C/min)函數(shù)的PE-I和EX3的非等溫結(jié)晶 放熱的代表性曲線圖。
[0024] 圖2描繪了 PE-I、PE-II和EX3在180 °C的等溫結(jié)晶放熱曲線。
[0025]圖3A 和 3B 描繪了 PE-IXEX1 和 EX3 在 20°C/min 的冷卻速率的 log(ln(l-X(t))相對(duì) log t的曲線圖。
[0026] 圖 4 描繪了 PE-I、PE-II 和 EX3 在 60°C/min 的冷卻速率的 log(ln(l-X(t))相對(duì) log to
[0027] 圖 5 描繪了 CEX3、CEX4、CEX5、CEX6、EXll和EX12的作為水老化(hydroaging)時(shí)間的 函數(shù)的沖擊強(qiáng)度保留。
[0028] 圖6描繪了 CEX3、CEX4、CEX5、CEX6、EX11和EX12的作為水老化時(shí)間的函數(shù)的拉伸強(qiáng) 度保留。
[0029] 發(fā)明詳述
[0030] 如本文中所使用的單數(shù)形式"a"、"an"和"the"包括復(fù)數(shù)指示物。術(shù)語(yǔ)"組合"包括 共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。除非另有指明，否則本文中所使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具 有與技術(shù)人員一般理解相同的含義。使用標(biāo)準(zhǔn)的命名法描述化合物。術(shù)語(yǔ)"及其組合"包括 所指名的組分和/或具有實(shí)質(zhì)上相同功能的沒(méi)有具體指名的其它組分。
[0031] 除了在操作實(shí)施例中或沒(méi)有另外指明之處，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的涉 及成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表達(dá)應(yīng)被理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。該 專利申請(qǐng)中公開(kāi)了許多數(shù)值范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，所以它們包括在最小值與最大 值之間的每個(gè)值。記載相同特征或組分的所有范圍的端點(diǎn)獨(dú)立地是可組合的并且包括所記 載的端點(diǎn)。除非另外明確指明，在本申請(qǐng)中指明的各個(gè)數(shù)值范圍是近似值。術(shù)語(yǔ)"大于0 至……"的量意指所指名的組分以大于〇并且至多且包括較高的所指名的量的某些量存在。 [0032]除非另有指明，全部ASTM測(cè)試和數(shù)據(jù)均來(lái)自ASTM標(biāo)準(zhǔn)年鑒的2003版。
[0033] 關(guān)于用于指示的術(shù)語(yǔ)"對(duì)苯二甲酸基團(tuán)"和"間苯二甲酸基團(tuán)"（IPA)("二酸基團(tuán)"） 或"乙二醇基團(tuán)"（EG)、"丁二醇基團(tuán)"和"二乙二醇基團(tuán)"（DEG，二醇基團(tuán)）（例如分子中的基 團(tuán)的重量百分比（重量％))，術(shù)語(yǔ)"(一個(gè)或多個(gè)）間苯二甲酸基團(tuán)"意指具有式(_〇(CO)C 6H4 (C0)-)的間苯二甲酸的基團(tuán)或殘基，術(shù)語(yǔ)"對(duì)苯二甲酸基團(tuán)"意指具有式(-0(C0)C6H4(C0)_) 的間苯二甲酸的基團(tuán)或殘基，術(shù)語(yǔ)"二乙二醇基團(tuán)"意指具有式(-〇(C 2H4)0(C2H4)_)的二乙 二醇的基團(tuán)或殘基，術(shù)語(yǔ)"丁二醇基團(tuán)"意指具有式(-〇(C 4H8)_)的丁二醇的基團(tuán)或殘基，和 術(shù)語(yǔ)"乙二醇基團(tuán)"意指具有式(-o(c2H 4)-)的乙二醇的基團(tuán)或殘基。
[0034] 本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"回收"或"回收的"是指已制造的且經(jīng)使用的或打算廢棄的 任何組分。因此，經(jīng)回收的聚酯可以為已被使用(例如在飲用瓶中）的聚酯，或制造工藝的副 產(chǎn)物例如并不滿足所要求的規(guī)格并因此被拋棄或廢棄的聚酯?；厥盏牟牧峡梢砸虼税?被利用的原始原料。
[0035] "改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯"（包括"改性的TOT"）意指由回收的或廢棄PET制 成的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。將聚合物改性，從而使其包含來(lái)源于方法中所使用的聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯組分的至少一個(gè)殘基。
[0036] "封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯"（包括"封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)"）意指封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯由回收 的或廢棄PET制成。將聚合物改性，從而使其包含來(lái)源于方法中所使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯組分的至少一個(gè)殘基。術(shù)語(yǔ)"包含"在其涉及如本文中所描述的包含催化劑的改性的聚 對(duì)苯二甲酸亞烷基酯時(shí)，意指在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯起始原料的解聚、與亞烷基二醇酯 交換，和改性的對(duì)苯二甲酸酯的隨后聚合期間，存在可以原位合成的所述催化劑，從而所述 催化劑存在于所分離的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物中。
[0037] 本文中所報(bào)道的百萬(wàn)分之幾(ppm)(例如涉及改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯或來(lái) 源于此的組合物中的鈦酸四（&-C8烷基)酯的ppm和含磷化合物的ppm)基于所述改性的聚對(duì) 苯二甲酸亞烷基酯中所包含的鈦的總量計(jì)。
[0038] 短語(yǔ)"其中基本上沒(méi)有將催化劑絡(luò)合物的猝滅劑添加至配混的熱塑性組合物"意 指沒(méi)有刻意將猝滅劑添加至所述熱塑性組合物。
[0039] 除非另有指定，以基于所述組合物的總重量計(jì)的重量％指明量。
[0040] 封端劑
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的封端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至 少232°C的沸點(diǎn)的一元伯醇。更特別地，所述封端劑選自下組：1_癸醇、1-十一烷醇、1-十二 燒醇、1 _十二燒醇、1_十四燒醇、1_十五燒醇(dentadecanol)、1_十六燒醇、1_十七燒醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十 六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十 四烷醇。
[0042] 在另一實(shí)施方案中，所述封端劑選自下組：1_癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇。更特別地，所述封端劑為1-十二烷醇。優(yōu)選地，0.01至5重量％的所述封端劑存在 于所述組合物中。更優(yōu)選地，〇. 05至2.5重量％的所述封端劑存在于所述組合物中。
[0043]封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和制備方法
[0044]封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯如封端的PBT可以由原始原料或由回收的PET制備。 封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以由原始原料通過(guò)使亞烷基二醇如1，4-丁二醇與對(duì)苯二 甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ピ诜舛藙┖痛呋瘎┙j(luò)合物存在下反應(yīng)制備?？蛇x地，封端的聚對(duì) 苯二甲酸亞烷基酯可以由回收的材料如回收的PET通過(guò)使回收的PET與丁二醇在封端劑和 催化劑絡(luò)合物存在下反應(yīng)制備。
[0045] 催化劑絡(luò)合物
[0046] 所述催化劑絡(luò)合物包括鈦酸四（&-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯與選自以下的反應(yīng) 物的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0047] (1)含磷化合物，所述含磷化合物:鈦酸酯的摩爾比為0.05:1至低于或等于1.2:1， 特別是0.2:1至1.2:1，更特別地0.3:1至1.2:1，最特別地0.5:1至1.2:1，
[0048] (2)含氮化合物，所述含氮化合物:鈦酸酯的摩爾比為0.05:1至低于或等于1.2:1， 特別是0.2:1至1.2:1，更特別地0.3:1至1.2:1，最特別地0.5:1至1.2:1，
[0049] (3)含硼化合物，所述含硼化合物:鈦酸酯的摩爾比為0.05:1至低于或等于1.2:1， 特別是0.2:1至1.2:1，更特別地0.3:1至1.2:1，最特別地0.5:1至1.2:1，和
[0050] (4)其組合。
[0051]含磷化合物包括磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單烷基酯如磷酸單丁酯、磷酸二烷 基酯磷酸二丁酯及其組合。
[0052]含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、銨化合物及其組合。
[0053]含硼化合物包括硼酸、硼烷醇化物、硼氧化物、硼鹵化物、偏硼酸鹽、單烷基硼酸 酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、環(huán)硼氮烷及其組合。
[0054] 關(guān)于這些絡(luò)合劑，烷基基團(tuán)特別可以是&至(：8,特別是(：2至〇5烷基基團(tuán)，更特別是C 3 至(:5烷基基團(tuán)。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述含鈦催化劑包括鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯(特別是鈦酸四異 丙酯)與含磷化合物(特別是磷酸）以大于0.2:1至0.9:1且更特別是以0.6:1至0.9:1的摩爾 比的所述含磷化合物:鈦酸四（&-C8烷基)酯，特別是亞磷酸:鈦酸四異丙酯的摩爾比的反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0056] 所述聚合在通過(guò)鈦酸四（&-C8烷基)酯如鈦酸四異丙酯與選自含磷化合物、含氮化 合物、含硼化合物及其組合的絡(luò)合劑的反應(yīng)形成的催化劑絡(luò)合物存在下發(fā)生。所述催化劑 可以原位合成，然后通過(guò)將所述催化劑的組分添加至包含方法中所使用的亞烷基二醇的溶 液而解聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯中的至少90mol %，特別是 至少95mol%，更特別是至少98mol%的二酸基團(tuán)為對(duì)苯二甲酸基團(tuán)。
[0057]在添加聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯起始原料之前，通過(guò)組合鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯（如 鈦酸四異丙酯）與絡(luò)合劑(如磷酸)和亞烷基二醇形成所述催化劑。可以將催化劑溶液加熱 至升高的第一溫度。
[0058]在另一實(shí)施方案中，所述鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯為鈦酸四異丙酯，和所述含磷化合 物是磷酸。
[0059]以闡釋的方式，可以根據(jù)本發(fā)明的方法通過(guò)使鈦酸四（&-C8烷基)酯（如鈦酸四異 丙酯)與含磷化合物(如磷酸)原位反應(yīng)制得含鈦催化劑，如方案2中所示。
[0062]磷酸與鈦酸四異丙酯之間的在二醇溶劑(例如丁二醇）中的原位反應(yīng)可以在磷酸 的最酸性的羥基與鈦酸四異丙酯之間的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。不希望受制于理論，相信一 旦已消耗所有強(qiáng)酸性羥基，則可以沒(méi)有抑制地進(jìn)行聚合。在催化劑制備之后，可以將所述催 化劑絡(luò)合物和所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯引入反應(yīng)器并升高反應(yīng)溫度，例如升高至220°C， 以完成解聚和酯交換，然后聚合，例如在250°C聚合。
[0063]如本文中所描述，所產(chǎn)生的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸 四（&-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷 化合物選自下組:磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二 烷基酯及其組合;和其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑， 所述封端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°C的沸點(diǎn)的一元伯醇。
[0064]由原始原料制得的封端的PBT
[0065]通過(guò)熔融法縮聚（間歇處理）的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(特別是PBT)的制備 是技術(shù)人員可獲得的。常規(guī)的縮聚程序描述于例如美國(guó)專利第2,012,267號(hào)中。這樣的反應(yīng) 典型地在150°C至300°C的溫度在本文中所描述的催化劑絡(luò)合物存在下運(yùn)行?？梢灾苽渲Щ?的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中已引入了支化劑例如具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的二醇或三官 能或多官能的羧酸。
[0066] 通過(guò)使至少90mol%，特別是至少95mol%的二醇組分(其由四亞烷基二醇組成)與 至少90mol%，特別是至少95mol%的酸或酯組分（其由對(duì)苯二甲酸組成）聚合可以獲得聚 (對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯）或"PBT"的常規(guī)方法是已知的。本發(fā)明的方法可以與現(xiàn)有技術(shù) 中可獲得的方法(或方法的要素)結(jié)合使用或適應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)中可獲得的方法(或方法的要 素)使用，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到那樣。
[0067]如上文所述，制備封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的本發(fā)明的方法可以通過(guò)包括使 亞烷基二醇與二羧基化合物在封端劑和催化劑絡(luò)合物的存在下反應(yīng)的熔融縮聚進(jìn)行。所述 二羧基化合物選擇下組:芳族二羧酸、芳族二羧酸(Q-C3)烷基酯及其組合。在所述方法中， 酯交換和聚合在上文所描述的封端劑和催化劑絡(luò)合物存在下發(fā)生。如上文所指明，所述通 過(guò)鈦酸四（Q-C8烷基)酯（如鈦酸四異丙酯）與選自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物及 其組合的化合物的反應(yīng)原位形成所述催化劑絡(luò)合物。
[0068]尤其是，本發(fā)明的方法包括組合鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯、絡(luò)合劑和亞烷基二醇(在引 入芳族二羧基化合物之前）以形成第一混合物，其中將所述第一混合物在升高的第一溫度 進(jìn)行加熱來(lái)原位形成所述催化劑。
[0069]然后，可以將所述芳族二羧基化合物和封端劑任選地與另外的亞烷基二醇一起隨 后引入所述第一混合物，以形成第二混合物，可以將所述第二混合物進(jìn)行加熱，以在升高的 第二溫度，特別是在比所述第一溫度更高的溫度獲得酯交換。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行所述 酯交換直至甲醇揮發(fā)物的產(chǎn)生基本上停止。
[0070] 可以在基本上完成所述酯交換之后，通過(guò)進(jìn)一步將溫度升高至比所述第二溫度更 高的第三溫度，在真空下引發(fā)和進(jìn)行聚合。尤其是，可以是所述第二混合物經(jīng)歷真空（任選 地采用蒸餾），在低于2托的壓力和在220°C至270°C的溫度，以形成熔融的聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基酯。
[0071] 封端的改性的PBT(由回收的PET制得的PBT)
[0072]在由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(封端的改性的PBT)制備的封端的聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯的制備中，可以使所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分與1，4_丁二醇和封端劑在惰 性氣氛下在上述催化劑存在下反應(yīng)。所述條件足以使所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分解聚 成熔融混合物，所述熔融混合物包含含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有間苯二 甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有對(duì)苯二甲酸二亞乙酯(diethylene terephthalate)部分 的低聚物、含有對(duì)苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有間苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚 物、含有前述部分的至少兩個(gè)的共價(jià)鍵合的低聚部分等?？梢栽跀嚢柘聦⒕埘ゲ糠趾退?1，4_ 丁二醇在熔融相中組合，并且可以在解聚期間將所述1，4_ 丁二醇連續(xù)回流回到反應(yīng)器 中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在解聚期間將1，4_丁二醇回流回到反應(yīng)器中，同時(shí)在解聚期間或之 后除去過(guò)量丁二醇、乙二醇和四氫呋喃。
[0073] 可以在大氣壓下組合所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分和所述1，4_ 丁二醇組分連 同所述封端劑。然而，在另一實(shí)施方案中，可以使用比大氣壓更高的壓力。例如，在一個(gè)實(shí)施 方案中，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分和所述1，4_丁二醇所經(jīng)歷的壓力為2大氣壓或更 尚。
[0074]將所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分和所述1，4_ 丁二醇組分連同所述封端劑組合 并反應(yīng)的溫度足以促進(jìn)將所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分解聚成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4_ 丁二醇和乙二醇。所述1，4_ 丁二醇通常以相對(duì)于聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（例如回收的PET廢棄物）的量過(guò)量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，以2至 20mol%的摩爾過(guò)量的量使用1，4_ 丁二醇。
[0075] 其中回收的PET與1，4_丁二醇在所述封端劑存在下反應(yīng)的時(shí)間的持續(xù)時(shí)間可以變 化，這取決于不同的因素，如可獲得的設(shè)備、生產(chǎn)需求、期望的最終性質(zhì)等。在一個(gè)實(shí)施方案 中，將所述解聚進(jìn)行至少30分鐘。在另一實(shí)施方案中，將其進(jìn)行約2至5小時(shí)。
[0076] -旦形成熔融混合物，就可以將所述熔融混合物在低于大氣壓的壓力條件中于合 適的溫度放置對(duì)于熔融混合物聚合成來(lái)源于PET的改性的封端的PBT聚合物而言足夠長(zhǎng)的 時(shí)間。
[0077] 低于大氣壓的條件可以包括低于2托，特別是低于1托的壓力。有利地，可以在低于 大氣壓的條件下放置所述熔融混合物而不從所述熔融混合物中分離和溶解任何材料。在低 于大氣壓的條件下放置所述熔融混合物的溫度足夠高，以促進(jìn)將所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4_ 丁二醇和乙二醇聚合成所述封端的改性的PBT ("升高的溫度"）。通常，所述溫度為至少220°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度的范圍為220 。(:至 275°C，特別是 240°C 至 270°C。
[0078] 在低于大氣壓的條件下放置所述熔融混合物和升高溫度的時(shí)間期間，可以從所述 反應(yīng)器除去過(guò)量丁二醇、乙二醇和THF，并使低聚物分子量增加?？梢赃B續(xù)提供攪拌以促進(jìn) 低沸點(diǎn)組分的除去。在獲得足夠的分子量之后，可以使熔融的封端的PBT聚合物從反應(yīng)器滴 落、冷卻、成股并切碎成粒料。
[0079]上文所討論的聚合的持續(xù)時(shí)間（其中由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯低聚物、1，4_ 丁二醇和乙二醇聚合所述熔融混合物)可以變化，這取決于如可獲得的 設(shè)備、生產(chǎn)需求、期望的最終性質(zhì)等的因素。在一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合進(jìn)行至少兩小時(shí)。在 另一實(shí)施方案中，將步驟進(jìn)行至少30分鐘，特別是2至5小時(shí)。
[0080]用于制備封端的改性的PBT組分的方法可以包括通過(guò)在聚合期間向反應(yīng)器添加包 含堿金屬的堿性化合物或環(huán)氧化物而減少在方法期間產(chǎn)生的THF的量。這樣的方法公開(kāi)于 共同轉(zhuǎn)讓的（co-assigned)美國(guó)專利8,138,233和7，799,836中，二者在此通過(guò)引用以其整 體并入本文。
[0081]用于制備封端的改性的PBT的方法可以包含另外的階段，其中使由熔融混合物形 成的TOT經(jīng)歷固相聚合（SSP)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔融的經(jīng)解聚的混合物的聚合在真空下 通過(guò)如下進(jìn)行:使經(jīng)解聚的混合物在加熱下在低于2托的壓力和220°C至270°C的溫度經(jīng)歷 真空(任選采用蒸餾），直至獲得0.4至0.6的特性粘度，然后在200°C至220°C的溫度引發(fā)固 相聚合。固相聚合通常包括使由熔融的混合物形成的封端的改性的PBT經(jīng)歷惰性氣氛并加 熱至某個(gè)溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間以構(gòu)建所述封端的改性的PBT的分子量。通常，將所述PBT加熱 到的溫度低于所述改性的封端的改性的PBT的熔點(diǎn)，例如低于所述封端的改性的PBT的熔點(diǎn) 5°C至60°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的溫度可以在150°C至210°C范圍內(nèi)。取決于條件和設(shè) 備，發(fā)生所述固相聚合期間的合適的時(shí)間可以在2至20小時(shí)范圍內(nèi)。所述固相聚合通常在足 以促進(jìn)將封端的改性的PBT另外聚合至合適的分子量的劇烈條件下進(jìn)行。這樣的劇烈的條 件可以通過(guò)使所述封端的改性的PBT經(jīng)歷翻轉(zhuǎn)，將惰性氣體栗入系統(tǒng)以促進(jìn)聚合物顆粒(例 如粒料、碎肩、薄片、粉末等）的流化而產(chǎn)生。所述固相聚合可以在大氣壓和/或在降低的壓 力（例如1大氣壓至lmbar)下進(jìn)行。
[0082]在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用于制備封端的PTT(聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯） 的方法，所述方法包括使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分與1，3_丙二醇在至少為大氣壓的壓力 在催化劑絡(luò)合物存在下于180°C至260°C的溫度，在惰性氣氛下反應(yīng)，由此使所述聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯組分解聚成包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯低聚 物、1，3_丙二醇和乙二醇和/或其組合的熔融混合物?？梢詫⑺鼍蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯組 分和所述1，3_丙二醇在熔融相中在攪拌下組合并將所述1，3_丙二醇回流回到反應(yīng)器，由此 形成來(lái)源于PET的PTT。
[0083]所述方法的所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)組分包括回收的（廢棄)PET，其呈薄 片、粉末/碎肩、膜或粒料形式。在使用前，通常處理所述PET，以除去雜質(zhì)，如紙，粘合劑，聚 烯烴，例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龍、聚乳酸(脂族聚酯)和其它污染物。
[0084]制備所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法可以為兩階段方法，其中添加被引 入所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的亞烷基二醇，用于解聚和聚合階段二者。或者是三階段方 法，其中將第一二元醇用于解聚并將第二二元醇用于聚合并引入所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯，其中所述第一二元醇與第二二元醇不同。
[0085]例如，在三階段方法中，所述第一二元醇可以為與所述PET反應(yīng)以解聚所述聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯的任意(：2_〇4亞烷基二醇。合適的第一二元醇的實(shí)例為亞烷基二醇，其可以 包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇及其組合。在 一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一二元醇選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇及其組合。
[0086]所述第二二元醇可以為在聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的聚合中與所述解聚的產(chǎn)物反 應(yīng)的任意C3-C4亞烷基二醇。合適的第二二元醇的實(shí)例可以包括1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 2_ 丁二醇、2，3-丁二醇和1，4-丁二醇。例如所述第一亞烷基二醇可以為1，4-丁二醇、1，3-丙 二醇、乙二醇或其組合且所述第二亞烷基二醇可以為二乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或 其組合。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一二元醇和所述第二二元醇是不同的。例 如，所述第一二元醇可以為不包括丁二醇的一種或多種亞烷基二醇且所述第二二元醇可以 為1，4-丁二醇。
[0087]例如，在由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備封端的PBT的兩階段方法中，1，4_丁 二醇組分可以與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯起始原料在封端劑存在下在解聚所述聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯的條件下反應(yīng)，和可以將經(jīng)解聚的產(chǎn)物的熔融混合物置于低于大氣壓條件下， 以生產(chǎn)改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚物。在制備改性的PBT的三階段反應(yīng)中，可以 將選自乙二醇、丙二醇及其組合的二醇組分與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分在封端劑存在下 在足以將所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分解聚成第一熔融混合物的條件下反應(yīng);和可以將 所述第一熔融混合物與1，4_ 丁二醇在產(chǎn)生第二熔融混合物的條件下組合，隨后將所述第二 熔融混合物置于低于大氣壓條件下，以生產(chǎn)改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚物。 [0088]通過(guò)所述方法制備最終的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以是衍生自石 油來(lái)源的1，3_丙二醇的改性的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯）、衍生自生物來(lái)源的1，3_丙二醇的改 性的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯）、衍生自石油來(lái)源的1，4_ 丁二醇的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯或衍生自生物來(lái)源的1，4_ 丁二醇的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。所述聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基酯中的芳族酸基團(tuán)（尤其是間苯二甲酸基團(tuán)和對(duì)苯二甲酸基團(tuán)）的含量可以取決于所 使用的PET和反應(yīng)條件而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二羧酸基團(tuán)包含0.2至3. Omol %的 間苯二甲酸基團(tuán)和90至99mol %的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)，基于共聚物中存在的二酸基團(tuán)的總摩 爾數(shù)計(jì)。特別是，改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(特別是改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）中 至少90mol %，特別是至少95mol %，更特別是至少98mol %或約Omol %的二酸基團(tuán)是對(duì)苯二 甲酸，或?qū)Ρ蕉姿峄鶊F(tuán)和間苯二甲酸基團(tuán)，其衍生自所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。特別 是，改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(特別是改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）中至少90mol%， 特別是至少95mol%，更特別是至少98mol%或約Omol%的二醇基團(tuán)是衍生自用于聚合改性 的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的二元醇的亞烷基二醇基團(tuán)。
[0089]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包括含鈦催化劑 的組分。因此，如前文所指明，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的所述封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基酯包括50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存 在的鈦的總量計(jì)，其中含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、 磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯。更特別地，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞 烷基酯是改性的PBT，其包括50至300ppm的鈦酸四異丙酯和100至600ppm的磷酸。
[0090] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以進(jìn)一步包括 存在于所述PET組分中的其它殘基，包括來(lái)自PET制造的催化劑殘基，來(lái)自所述PET中的添加 劑的殘基、或由所述PET制造期間發(fā)生的副反應(yīng)和/或第一亞烷基二醇與PET的反應(yīng)產(chǎn)生的 殘基。
[0091] 例如，衍生自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基可以包括乙二醇基團(tuán)、二乙二醇 基團(tuán)、間苯二甲酸基團(tuán)、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化合物、 鋁、鋁鹽、1，3_環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4_環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、含 磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二甲酸、1，3_丙二醇基團(tuán)或其組合。在一個(gè)實(shí) 施方案中，衍生自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基包括二乙二醇基團(tuán)、乙二醇基團(tuán)的一 種或多種，且更尤其是乙二醇基團(tuán)和二乙二醇基團(tuán)的組合。
[0092]改性的PBT組分的聚合物骨架中的所述乙二醇基團(tuán)、二乙二醇基團(tuán)和間苯二甲酸 系基團(tuán)的量可以變化。PET-衍生的封端的改性的TOT組分一般地以至少0 . lmo 1 %的量包含 間苯二甲酸基團(tuán)并且可以在0或0.1至10mol% (0或0.07至7重量％ )變化。PET衍生的封端的 改性的PBT組分一般地以至少O.lmol%的量包含乙二醇并且可以在0.1至10摩爾％ (0.02至 2重量％ )變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，PET-衍生的封端的改性的PBT組分具有大于0.85重量％ 的乙二醇含量。封端的改性的TOT組分也可以以在0.1至1 Omo 1 % (0.04至4重量％ )范圍的量 包含二乙二醇。丁二醇基團(tuán)的量通常為約98mol %并且可以在一些實(shí)施方案中在95至 99.8mol%范圍內(nèi)變化。對(duì)苯二甲酸基團(tuán)的量通常為約98mol%并且可以在一些實(shí)施方案中 在90至99.9摩爾％范圍內(nèi)變化。除非另有指明，聚酯中的間苯二甲酸基團(tuán)和或?qū)Ρ蕉姿?基團(tuán)的所有摩爾量基于組合物中的二酸/二酯的總摩爾數(shù)計(jì)。除非另有指明，所述丁二醇、 乙二醇和二乙二醇基團(tuán)的所有摩爾量基于組合物中的二醇的總摩爾數(shù)計(jì)。
[0093] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是無(wú)規(guī)共聚物，其 可以具有至少l〇,〇〇〇g/mol，特別是至少15,000g/mol的數(shù)均分子量和2至小于6,特別是2至 5的多分散指數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，特別是改性的PBT 具有在150至223°C，特別是200至218°C，更特別是204至210°C范圍內(nèi)的熔融溫度(Tm)。
[0094] 特別是，用于本發(fā)明的方法的回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯選自或特征在于以下 的任一項(xiàng)或多項(xiàng)，特別是全部：乙醛含量低于5ppm，水分含量低于0.5重量％，鹵素(特別是 Br和C1)含量低于lOppm，鐵含量低于10ppm，DEG或間苯二甲酸酯含量低于5重量％，-C00H端 基的量低于70meq/Kg樹(shù)脂，-OH端基的量大于30meq/Kg，乙烯基含量低于0.1 %和PVC或PC含 量基本上沒(méi)有(低于l〇ppm)?？梢垣@得產(chǎn)生的產(chǎn)物且其特征在于以下的任一項(xiàng)或多項(xiàng)，特別 是全部1?為10，000至70，000(或IV為0.4至0 ·9dl/g)，-C00H端基的量為5至40meq/Kg樹(shù)脂， 0H端基的量為10至70meq/Kg樹(shù)脂，黃度指數(shù)(YI)為5.0至15.0,磷(P)含量為50至lOOOppm， 鈦(Ti)含量為10至200ppm，P比Ti的摩爾比為4:1至1:1，鈷的量為10至lOOpprn和聚合物中的 DEG含量為0.50至3.0摩爾％。
[0095]在本發(fā)明的方法中，最終的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以為衍生自石油來(lái)源的1，3_ 丙二醇的封端的聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯），衍生自生物來(lái)源的1，3_丙二醇的改性的聚(對(duì)苯 二甲酸丙二酯），衍生自石油來(lái)源的1，4_ 丁二醇的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或衍生自 生物來(lái)源的1，4_ 丁二醇的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯中的 芳族酸基團(tuán)(尤其是間苯二甲酸基團(tuán)和對(duì)苯二甲酸基團(tuán)）的含量可以取決于所使用的PET和 反應(yīng)條件而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳族二羧酸基團(tuán)包含0.2至3.Omol%的間苯二甲酸基 團(tuán)和90至99mol %的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)，基于共聚物中存在的二酸基團(tuán)的總摩爾數(shù)計(jì)。特別 是，改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(特別是改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）中至少90mol%， 特別是至少95mol%，更特別是至少98mol%或約Omol%的二酸基團(tuán)是對(duì)苯二甲酸，或?qū)Ρ?二甲酸基團(tuán)和間苯二甲酸基團(tuán)，其衍生自所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。特別是，改性的聚對(duì) 苯二甲酸亞烷基酯（特別是改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）中至少90mol %，特別是至少 95mol%，更特別是至少98mol %或約Omol %的二醇基團(tuán)是衍生自用于聚合改性的聚對(duì)苯二 甲酸亞烷基酯的二元醇的亞烷基二醇基團(tuán)。
[0096]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以進(jìn)一步包括 存在于所述PET組分中的其它殘基，包括來(lái)自PET制造的催化劑殘基，來(lái)自所述PET中的添加 劑的殘基、或由所述PET制造期間發(fā)生的副反應(yīng)和/或第一亞烷基二醇與PET的反應(yīng)產(chǎn)生的 殘基。
[0097]例如，衍生自封端的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基可以包括乙二醇基團(tuán)、二 乙二醇基團(tuán)、間苯二甲酸基團(tuán)、含銻化合物、含鍺化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含錫化 合物、鋁、鋁鹽、1，3_環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、1，4_環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、堿金屬鹽、堿土金屬 鹽、含磷化合物和陰離子、含硫化合物和陰離子、萘二甲酸、1，3_丙二醇基團(tuán)或其組合。在一 個(gè)實(shí)施方案中，衍生自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分的殘基包括二乙二醇基團(tuán)、乙二醇基團(tuán) 的一種或多種，且更尤其是乙二醇基團(tuán)和二乙二醇基團(tuán)的組合。
[0098]有利地，用于制備PET衍生的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的本發(fā)明的方法可以實(shí)質(zhì)上 減少二氧化碳排放和固體廢料。因?yàn)橥ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制成的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯樹(shù)脂組合物可以由廢棄PET而非單體制成，所以所述方法可以明顯減少二氧化碳排放物 和固體廢料的量。相反地，由原油制備DMT或TPA的方法是高度能量密集的并且因此可以從 非可再生能源的燃燒發(fā)生⑶2到大氣的大量排放。通過(guò)不使用DMT或TPA來(lái)制備PET衍生的 PBT，可以獲得大量二氧化碳排放節(jié)約。
[0099] 在一個(gè)實(shí)施方案中，與從單體制備原始TOT均聚物的方法相比，用于制備封端的改 性的PBT的方法對(duì)于每千克采用所述方法制成的封端的改性的PBT而言，可以消除至少lkg 的C02排放。特別是，與從單體制備原始PBT均聚物的方法相比，用于制備PET衍生的封端的 PBT的方法每千克采用本發(fā)明的方法制成的PET衍生的封端的改性的PBT而言，可以消除1 kg 至1.5kg或更多的C02排放。另外，當(dāng)回收乙二醇副產(chǎn)物并使用其替代制造中的普通乙二醇 時(shí)，存在能量節(jié)約/減少的二氧化碳排放。
[0100] 另外，當(dāng)丁二醇的來(lái)源來(lái)自生物質(zhì)衍生的原料如琥珀酸時(shí)，二氧化碳節(jié)約可以進(jìn) 一步增加。此外，發(fā)酵以生成琥珀酸需要二氧化碳作為投料，因此導(dǎo)致進(jìn)一步的二氧化碳減 少。
[0101] 因此，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生具有降低的C02排放指數(shù)(定義為在制成1 kg包含改 性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚物的組合物時(shí)與在采用來(lái)源于單體的聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯制成所述組合物時(shí)產(chǎn)生的以kg表示的C0 2的量相比所節(jié)約的以kg表示的C02的量） 的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)規(guī)共聚物。通常，通過(guò)本發(fā)明的方法制成的封端的改性 的PBT無(wú)規(guī)共聚物可以具有大于約1.3kg且可以在1.3kg至2.5kg范圍內(nèi)的在C〇2排放指數(shù)方 面的降低。
[0102] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的方法用于制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50 至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量 計(jì)，其中所述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷 基酯、磷酸二烷基酯及其組合。所述改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯典型地具有至少15， 000g/mol，特別是20,000至200,00(^/111〇1的數(shù)均分子量和2至小于6，特別是2至5的多分散 指數(shù)。在這樣的實(shí)施方案中，所述改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，特別是所述封端的改性的 PBT具有在150°C至223°C，特別是200°C至218°C，更特別是204°C至210°C的熔融溫度(Tm)。 所述分子量可以使用聚苯乙烯標(biāo)樣，通過(guò)凝膠滲透色譜法在氯仿/六氟異丙醇(5:95,體積/ 體積比）中于25 °C測(cè)量而獲得。
[0103] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是改性的封端的改 性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基)和100至600ppm 的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物為磷酸。封端的改性的 PBT典型地具有0.4至2.0分升每克的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60:40，w/w比）中于25°C 測(cè)量）。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述PBT樹(shù)脂具有0.6至1.4dl/g的特性粘度。
[0104]所述封端的改性的PBT典型地在中試裝置中通過(guò)使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與1，4_ 丁二醇在本文中所描述的催化劑存在下反應(yīng)制備。催化劑絡(luò)合物的比例(PA:TPT)典型地在 0.15:1至0.9:1范圍內(nèi)。經(jīng)由熔融聚合/固相聚合法生產(chǎn)樹(shù)脂，其中熔融聚合包括分批處理 (包括催化劑制備）、解聚、酯交換和縮聚。典型地，規(guī)定從熔融聚合獲得的產(chǎn)品的特定IV。在 一個(gè)實(shí)施方案中，規(guī)定的IV為0.7-0.9dL/g。隨后使熔融聚合產(chǎn)物經(jīng)歷固相聚合。典型地，規(guī) 定從固相聚合獲得的產(chǎn)物的特定的IV。在一個(gè)實(shí)施方案中，規(guī)定的IV為1.0-1.3dL/g。
[0105] 用于制備包含封端劑的樹(shù)脂的典型實(shí)例為如下。首先，將乙二醇(EG)和磷酸(其量 取決于鈦催化劑濃度)裝入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器溫度升高至120°C。將物料在該溫度和大氣 壓（約1050mbar)保持30分鐘以從反應(yīng)環(huán)境中除去水分。將計(jì)算量的異丙氧基鈦（115ppm的 Ti，基于聚合物重量計(jì))添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫度升高至170°C。將混合物在該溫度保 持70分鐘。然后將rPET和所需量的十二烷醇(0.5、1、2mol%，基于PET摩爾量計(jì))裝入反應(yīng)器 (rPET:EG = 1:1.5mol)并將反應(yīng)器溫度升高至225°C。將反應(yīng)器壓力設(shè)定至3.5巴。rPET的解 聚在90min內(nèi)通過(guò)將混合物保持在這些條件下而完成。解聚的目的在于將rPET的每種和每 個(gè)重復(fù)單元轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET)。在完成解聚之后，將反應(yīng)器降壓至 1050mbar。將1，4-丁二醇(BDO) (rPET: BDO = 1:3.6摩爾比）添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫度保 持在225°C以完成常壓蒸餾直到塔頂溫度下降。在酯交換步驟中逐漸施加700mbar的真空， 以除去EG，同時(shí)將反應(yīng)器溫度在225 °C保持30分鐘并將塔頂管線溫度保持在180 °C，這允許 BDO回流回到反應(yīng)器。在酯交換步驟期間將EG和BDO作為塔頂餾出物收集。將批料保持在該 條件下直至塔頂溫度下降130°C。在聚合步驟中，反應(yīng)器溫度增加至240°C并通過(guò)逐漸將壓 力降低至約lmbar而施加真空，以作為塔頂餾出物除去過(guò)量BDO、THF和EG。在將真空穩(wěn)定在 約lmbar并將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在240至250°C之后，監(jiān)控反應(yīng)器中的扭矩直至達(dá)到所需的特 性粘度(IV) (0.7至0.8dL/g)。最終，將聚合物熔體排出并經(jīng)歷造粒。
[0106] 固相聚合。為了獲得從回收的PET制備的樹(shù)脂的IV的高的值（1.17-1.25dL/g)，使 從熔融聚合獲得的低粘度樹(shù)脂在翻轉(zhuǎn)反應(yīng)器中在l〇〇mbar(75托)壓力于200°C的溫度經(jīng)歷 固相聚合大約18至30h。在粘度累積期間間歇檢查所述IV并獲得最終IV值為1.25的產(chǎn)物。
[0107] 在特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由熔融聚 合方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，所述方法包括：
[0108] 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通過(guò)在升高的第一溫度在丁二醇和/或乙二 醇中組合鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化劑溶液，所述催化劑溶液包括作為 鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，所述催化劑是原位合成的，其中 使用0.1:1至1.2:1的絡(luò)合劑酸:鈦酸四異丙酯摩爾比形成所述催化劑；
[0109] 通過(guò)組合所述催化劑溶液與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和封端劑，任選地與另外的丁 二醇和/或乙二醇組合而形成催化的反應(yīng)物混合物，并將所述催化的反應(yīng)物混合物進(jìn)行加 熱，以在升高的第二溫度獲得基本上完全的解聚和酯交換，以形成經(jīng)解聚的混合物；
[0110] 將經(jīng)解聚的混合物進(jìn)行加熱，以在比所述第二溫度更高的升高的第三溫度熔融聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的殘余顆粒，以獲得熔融的經(jīng)解聚的混合物；
[0111] 通過(guò)在低于2托的壓力和220°C至270°C的溫度使所述熔融的經(jīng)解聚的混合物在加 熱下經(jīng)歷真空，任選地采用蒸餾，在真空下在解聚之后添加的丁二醇（如果之前沒(méi)有添加的 話)存在下聚合所述熔融的經(jīng)解聚的混合物;和
[0112] 當(dāng)獲得數(shù)均分子量為至少15,000g/mol的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，停止 聚合。
[0113] 在另一特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由熔 融聚合方法制備的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，所述方法包括：
[0114]在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通過(guò)在升高的第一溫度在丁二醇和/或乙二 醇中組合鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化劑溶液，所述催化劑溶液包括作為 鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，所述催化劑是原位合成的，其中 使用0.1:1至1.2:1的絡(luò)合劑酸:鈦酸四異丙酯摩爾比形成所述催化劑；
[0115] 通過(guò)組合所述催化劑溶液與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和封端劑，任選地與另外的丁 二醇和/或乙二醇組合而形成催化的反應(yīng)物混合物，并將所述催化的反應(yīng)物混合物進(jìn)行加 熱，以在升高的第二溫度獲得基本上完全的解聚和酯交換，以形成經(jīng)解聚的混合物；
[0116] 將經(jīng)解聚的混合物進(jìn)行加熱，以在比所述第二溫度更高的升高的第三溫度熔融聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的殘余顆粒，以獲得熔融的經(jīng)解聚的混合物；
[0117] 通過(guò)在低于2托的壓力和220°C至270°C的溫度使所述熔融的經(jīng)解聚的混合物在加 熱下經(jīng)歷真空，任選地采用蒸餾，在真空下在解聚之后添加的丁二醇（如果之前沒(méi)有添加的 話)存在下聚合所述熔融的經(jīng)解聚的混合物;和
[0118] 使聚合的混合物在約100mbar(75托)壓力和約200°C的溫度經(jīng)歷固相聚合大約18 至30h，以獲得改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
[0119] 產(chǎn)生的封端的改性的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷 基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì);和0.01至5重量％的封端 劑，其中所述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷 基酯、磷酸二烷基酯及其組合;所述封端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少 232°C的沸點(diǎn)的一元伯醇。
[0120] 熱塑性組合物
[0121] 如上文所描述制備的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以與其它組成共混以形成 熱塑性組合物。所述熱塑性組合物包括所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以及增強(qiáng)填料和 任選的另外的試劑。通常將添加劑引入聚合物組合物，條件是選擇所述添加劑，從而并不明 顯負(fù)面地影響所述組合物的需要的性質(zhì)，例如沖擊性、撓曲強(qiáng)度、顏色等。可以在將組分混 合用于形成組合物期間的合適的時(shí)間混合這樣的添加劑?？赡艿奶砑觿┌_擊改性劑、 填料、增強(qiáng)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(UV)吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、 抗靜電劑、著色劑、發(fā)泡劑、熔體強(qiáng)度添加劑、阻燃劑和抗滴落劑。涉及添加劑的信息的良好 來(lái)源是Plastics Additives Handbook，第6版(Hans Zweifel編輯，2009)。
[0122] 可以使用添加劑的組合，例如抗氧化劑、UV吸收劑和脫模劑。添加劑（除了任何沖 擊改性劑、填料或增強(qiáng)劑以外）的總量通常為〇.〇1至15重量％，基于所述組合物的總重量 計(jì)。
[0123] 如本文所描述制備的熱塑性組合物的特征在于，從所述組合物中刻意排除催化劑 猝滅劑如酸交換猝滅劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的特征在于排除（不添加)作為 用于在包含封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹(shù)脂組合物的熱塑性組合物中猝滅催化劑的手 段的催化劑猝滅劑。
[0124] 如前文所指明，猝滅劑是抑制可能存在于所述熱塑性組合物中的任何催化劑活性 從而防止所述熱塑性組合物中的聚合物降解和加速的共聚（interpolymerization)的試 劑。這樣的猝滅劑選自酸性磷酸鹽、酸性亞磷酸鹽、烷基亞磷酸酯/鹽、芳基亞磷酸酯/鹽、混 合的亞磷酸酯/鹽及其組合，特別是酸性磷酸鹽;具有至少一個(gè)酸性氫原子的酸性亞磷酸 酯/鹽、烷基亞磷酸酯/鹽、芳基亞磷酸酯/鹽或混合的亞磷酸酯/鹽；IB族或IIB族金屬磷酸 鹽;磷含氧酸、酸性焦磷酸金屬鹽或其混合物。所述酸性磷酸鹽可以包括磷酸二氫鈉、磷酸 二氫鋅(monozinc phosphate)、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈣等。具體的猝滅劑是磷酸、亞磷酸或 它們的偏酯如磷酸二氫鋅。更特別地，猝滅劑可以包括磷酸鋅、磷酸二氫鋅、亞磷酸、稀釋于 水中的磷酸、酸性焦磷酸鈉、原硅酸四丙酯、四（2-甲氧基乙氧基)硅烷）、月桂基硫酸鈉、硼 酸、檸檬酸、草酸、含環(huán)狀亞氨基醚的化合物及其組合。
[0125] 由封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯制備的熱塑性組合物還可以包括至少一種增強(qiáng) 填料。例如，增強(qiáng)填料可以包括剛性纖維如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或須狀物 如硅灰石、聚合物纖維如四氟乙烯或芳族聚酰胺纖維等。玻璃纖維典型地具有大于或等于 大約6,800兆帕的模量并且可以是切碎的或連續(xù)的。玻璃纖維可以具有不同的橫截面，例如 圓形、梯形、矩形、正方形、新月形、雙葉形、三葉形和六邊形。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是 玻璃，特別是相對(duì)不含鈉的玻璃。包含鈣鋁硼硅酸鹽玻璃的纖維狀玻璃長(zhǎng)絲(也被稱為"E" 玻璃)經(jīng)常是特別優(yōu)選的。將玻璃纖維添加至組合物，以大幅增加撓曲模量和強(qiáng)度，即使這 使得產(chǎn)物更脆。所述玻璃長(zhǎng)絲可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法制成，例如通過(guò)蒸汽或空氣吹制、火焰吹制 和機(jī)械拉動(dòng)。用于塑料增強(qiáng)的優(yōu)選的長(zhǎng)絲通過(guò)機(jī)械拉動(dòng)制成。為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的機(jī)械性質(zhì)， 可以使用6-20微米的纖維直徑，其中優(yōu)選的是10-15微米的直徑。在模塑組合物的制備中， 便利的是使用呈大約l/8〃（3mm)至大約l/2〃（13mm)長(zhǎng)的切碎的股的形式的纖維，盡管還可 以使用粗紗。在從所述組合物成型的制品中，纖維長(zhǎng)度典型地較短，這大概是因?yàn)樵诮M合物 的配混期間纖維破裂。存在于最終的成型的組合物中的這樣的短玻璃纖維的長(zhǎng)度小于大約 4mm。可以將所述纖維用各種偶聯(lián)劑處理，以改進(jìn)對(duì)樹(shù)脂基體的粘附。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括氨 基、環(huán)氧基、酰胺或巰基官能化的硅烷。有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，例如還可以使用鈦或鋯基有機(jī)金 屬化合物。其它優(yōu)選的上衆(zhòng)涂覆的玻璃纖維從Owens Corning Fiberglass以例如OCF K長(zhǎng) 絲玻璃纖維183F是商購(gòu)可得的。
[0126] 在另一實(shí)施方案中，可以使用長(zhǎng)玻璃纖維，其中將包含數(shù)千個(gè)直徑在6_24μπι，特別 是8-18μπι范圍內(nèi)的玻璃纖維單絲的連續(xù)的玻璃纖維束用熔融的ΡΒΤ聚酯浸漬。在冷卻之后， 將經(jīng)浸漬的束切割成長(zhǎng)度>5mm，特別是>9mm的粒料，如通過(guò)應(yīng)用被稱為拉出或拉擠方法的 方法制備。為了浸漬，可以使用本發(fā)明的高流動(dòng)PCT聚酯，從而改進(jìn)長(zhǎng)絲的潤(rùn)濕速率來(lái)制備 長(zhǎng)玻璃纖維粒料?？梢詫⑦@些粒料引入本發(fā)明的聚酯組合物，以得到長(zhǎng)的玻璃纖維強(qiáng)化的 聚酯組合物。存在于通過(guò)該方法制備的成型的組合物中的長(zhǎng)玻璃纖維的長(zhǎng)度典型地大于通 過(guò)引入短纖維而制備的長(zhǎng)度并且所存在的長(zhǎng)玻璃纖維的主要部分在成型的部件中具有〉 4_的長(zhǎng)度?？梢詫⑦@樣的長(zhǎng)纖維玻璃增強(qiáng)的組合物用于不同的成型技術(shù)如注射成型、壓塑 成型、熱成型等。如在短纖維的情況下那樣，也可以將長(zhǎng)纖維用各種偶聯(lián)劑處理，以改進(jìn)對(duì) 樹(shù)脂的粘附。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，連續(xù)方法如用于以高流速將長(zhǎng)玻璃纖維直接引入 聚酯組合物的推擠(pushtrusion)技術(shù)也將是可能的。
[0127] 可以首先將所述玻璃纖維與所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯共混，然后進(jìn)料至擠出機(jī) 并將擠出物切割成粒料，或在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將它們單獨(dú)地進(jìn)料至擠出機(jī)的料斗。 在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以在擠出機(jī)中在下游進(jìn)料所述玻璃纖維以使得玻璃的磨損最 小化。通常，為了制備本文中所列出的組合物的粒料，將擠出機(jī)保持在大約230Γ至280Γ的 溫度。如此制備的粒料在切割擠出物時(shí)可以為四分之一英寸長(zhǎng)或更短。如前文所指出，這樣 的粒料包含在組合物中的細(xì)分的均勻分散的玻璃纖維。擠出機(jī)機(jī)筒中對(duì)切碎的玻璃股的剪 切作用的結(jié)果是經(jīng)分散的玻璃纖維長(zhǎng)度減小。
[0128] 在一些應(yīng)用中，可能期望用化學(xué)偶聯(lián)劑處理纖維、尤其是玻璃纖維的表面，以改進(jìn) 對(duì)組合物中的熱塑性樹(shù)脂的粘附。有用的偶聯(lián)劑的實(shí)例是烷氧基硅烷和烷氧基鋯酸鹽。氨 基、環(huán)氧基、酰胺或巰基官能的烷氧基硅烷是特別有用的。具有高熱穩(wěn)定性的纖維涂層是優(yōu) 選的，以防止所述涂層分解，這可能在將組合物成型成成型部件所需要的高熔融溫度的加 工期間導(dǎo)致起泡或氣體形成。
[0129] 所述增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維以1至60重量％，或5至50重量％，特別是10至45重 量％，更特別是20至40重量％，且最特別是25至35重量％的量存在于所述組合物中。
[0130] 在其它實(shí)施方案中，所述組合物可以任選地另外地包括顆粒狀（非纖維）有機(jī)填 料，其可以將另外的有利的性質(zhì)賦予所述組合物，如熱穩(wěn)定性、增加的密度、剛度和/或質(zhì) 地。示例性的顆粒狀填料是無(wú)極填料如氧化鋁、無(wú)定型二氧化硅、鋁硅酸鹽、云母、粘土、滑 石、玻璃薄片、玻璃微球、金屬氧化物如二氧化鈦、硫化鋅、石英粉等。
[0131] 在一些實(shí)施方案中，將所述增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維與扁平的片狀填料，例如滑 石、云母或片狀玻璃組合使用。典型地，所述扁平的片狀填料具有其厚度至少十倍更大的長(zhǎng) 度和寬度，其中所述厚度為1至大約1〇〇〇微米。剛性纖維狀填料與扁平的片狀填料的組合可 以減少成型制品的翹曲。一種具體的顆粒狀填料是滑石，尤其是具有小于50微米的平均最 大直徑的滑石填料。此外或在替代方案中，所述填料可以具有小于50微米的中值粒度。在一 個(gè)實(shí)施方案中，將顆粒的等效球體直徑用于確定粒度。使用這些類(lèi)型的填料提供具有低收 縮和光滑表面整理的成型制品。使用這些類(lèi)型的填料還可以助于聚酯的結(jié)晶并且增加組合 物的耐熱性。這樣的滑石材料從Barretts Minerals Inc.以商品名ULTRATALC? 609是商購(gòu)可得的。
[0132] 除了所述增強(qiáng)填料以外，所述熱塑性組合物可以進(jìn)一步包括增鏈劑。許多增鏈劑 是已知的和商購(gòu)可得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性組合物包括1至5重量％的增鏈劑。 在特別的實(shí)施方案中，所述增鏈劑是環(huán)氧基增鏈劑，如3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3'，<-環(huán)氧 基環(huán)己烷羧酸酯。更特別地，大約1至4重量％的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3'，V -環(huán)氧基環(huán)己 烷羧酸酯存在于本發(fā)明的熱塑性組合物中。更特別地，大約1.5至大約3重量％的3,4_環(huán)氧 基環(huán)己基甲基-3'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯存在于本發(fā)明的熱塑性組合物。
[0133] 除了所述增強(qiáng)填料和增鏈劑以外，所述熱塑性組合物可以任選地包含穩(wěn)定劑。許 多穩(wěn)定劑是已知的和商購(gòu)可得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性組合物進(jìn)一步包括〇.〇1 至1重量％的穩(wěn)定劑。在特別的實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑是季戊四醇-四（3-(3,5_二叔丁基- 4-羥基-苯基-)丙酸酯），CAS登記號(hào)6683-19-8,其從BASF Corp.商購(gòu)可得。更特別地，大約 0.02至0.08重量％的季戊四醇-四（3-(3,5_二叔丁基-4-羥基-苯基-)丙酸酯)存在于本發(fā) 明的熱塑性組合物中。更特別地，大約0.03至0.07重量％的季戊四醇-四（3-(3,5-二叔丁 基-4-羥基-苯基-)丙酸酯)存在于本發(fā)明的熱塑性組合物中。
[0134] 除了所述增強(qiáng)填料、增鏈劑和穩(wěn)定劑以外，所述熱塑性組合物可以任選地進(jìn)一步 包括沖擊改性劑。許多沖擊改性劑是已知的和商購(gòu)可得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性 組合物包括0.01至20重量％的沖擊改性劑。在更特別地實(shí)施方案中，所述熱塑性組合物包 括1至20重量％的沖擊改性劑。在特別的實(shí)施方案中，所述沖擊改性劑是線性低密度聚乙烯 (LLDPE)。更特別地，大約1至10重量％的LLDPE存在于本發(fā)明的熱塑性組合物中。更特別地， 大約2至大約8重量％的LLDPE存在于本發(fā)明的熱塑性組合物中。
[0135] 除了所述增強(qiáng)填料、增鏈劑、穩(wěn)定劑和沖擊改性劑以外，所述熱塑性組合物可以任 選地包括其它添加劑。如上文所指明，這樣的添加劑包括其它沖擊改性劑、填料、增強(qiáng)劑、抗 氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(UV)吸收劑以及增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著 色劑、發(fā)泡劑、熔體強(qiáng)度添加劑、阻燃劑和抗滴落劑。
[0136] 除了附屬地以小量使用的上述添加劑以外，取決于目的，典型地可以以總組合物 的低于50重量％，特別是低于30重量％，更特別地低于20重量％的量將其它聚合物或樹(shù)脂 添加至包含所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的熱塑性樹(shù)脂組合物。例如，這樣的另外的聚合物 可以包括聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯氧醚、聚縮醛、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯樹(shù)脂、聚砜、聚酯酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、氟樹(shù)脂及其組合。
[0137] 除了所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以外，其它聚酯可以任選地以總組合物的 低于50重量％，特別是低于30重量％，更特別是低于20重量％，最特別是低于10重量％的量 存在于組合物中，條件是這樣的聚酯不明顯和負(fù)面地影響組合物的期望的性質(zhì)。
[0138] 例如，熱塑性組合物除了通過(guò)本發(fā)明的方法制備的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯 以外，可以包括其它芳族聚酯、環(huán)脂族聚酯等。另外的聚酯可以為原始聚酯或完全或部分生 物來(lái)源的，包括石油來(lái)源的芳族聚酯和生物來(lái)源的芳族聚酯。
[0139] 另外的實(shí)施方案
[0140] 實(shí)施方案1.具有改進(jìn)的水穩(wěn)定性和增加的結(jié)晶速率的熱塑性組合物，包括：
[0141] 50至99.99重量％的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦酸四 (&-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化 合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯 及其組合;和
[0142] 0至60重量％的增強(qiáng)填料;和
[0143] 其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所述封端 劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的一元伯醇；
[0144] 其中所有百分比基于所述組合物的總重量;和
[0145] 其中沒(méi)有將催化劑絡(luò)合物的猝滅劑添加至配混的熱塑性組合物。
[0146] 實(shí)施方案2.實(shí)施方案2的熱塑性組合物，其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯 是封端的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
[0147] 實(shí)施方案3.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯 從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或從原始原料制備。
[0148] 實(shí)施方案4.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其中所述鈦酸四（&-C8烷基)酯為鈦酸四 異丙酯和所述含磷化合物為磷酸。5.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其中所述增強(qiáng)填料為玻璃 纖維。
[0149] 實(shí)施方案5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、碳纖 維、金屬纖維、陶瓷纖維或須狀物如硅灰石、聚合物纖維、氧化鋁、無(wú)定型二氧化硅、鋁硅酸 鹽、云母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金屬氧化物和石英粉及其組合。
[0150] 實(shí)施方案6.實(shí)施方案5的熱塑性組合物，其包括25至35重量％的玻璃纖維。
[0151] 實(shí)施方案7.實(shí)施方案7的熱塑性組合物，其中所述封端劑選自1-癸醇、1-十一烷 醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷 醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、 1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇。
[0152] 實(shí)施方案8.實(shí)施方案7的熱塑性組合物，其中所述封端劑選自1-癸醇、1-十一烷 醇、1_十二燒醇和1 _十二燒醇。
[0153] 實(shí)施方案9.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其還包括0.01至1重量％的穩(wěn)定劑。
[0154] 實(shí)施方案10.實(shí)施方案9的熱塑性組合物，其包括0.03至0.07重量％的穩(wěn)定劑，所 述穩(wěn)定劑為季戊四醇四（3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯。
[0155] 實(shí)施方案11.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其還包括1至20重量％的沖擊改性劑。
[0156] 實(shí)施方案12.實(shí)施方案11的熱塑性組合物，其還包括2至8重量％的沖擊改性劑，所 述沖擊改性劑為線性低密度聚乙烯。
[0157] 實(shí)施方案13.實(shí)施方案1的熱塑性組合物，其包括：
[0158] 50至99.99重量％的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端的聚對(duì)苯二甲 酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基 于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸 二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯及其組合；
[0159] 0至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃；
[0160]其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至3重量％的封端劑，所述封端 劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的伯醇或仲醇；
[0161] 0至30重量％的沖擊改性劑;和
[0162] 0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自成核劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧 化合物、熔體強(qiáng)度添加劑或其組合、交聯(lián)劑及其組合。
[0163] 實(shí)施方案14.實(shí)施方案13的熱塑性組合物，其包括：
[0164] 50至99.99重量％的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端的聚對(duì)苯二甲 酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基 于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸 二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯及其組合；
[0165] 0至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃；
[0166] 其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述封 端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的伯醇；
[0167] 0至1重量％的穩(wěn)定劑；
[0168] 0至10重量％的沖擊改性劑；
[0169] 0至5重量％的增鏈劑。
[0170] 實(shí)施方案15.實(shí)施方案13的熱塑性組合物，其包括：
[0171] 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸 亞烷基酯包含100至300ppm的鈦酸四異丙酯和30至lOOppm的磷酸；
[0172] 1至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃；
[0173] 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑， 所述封端劑為伯醇，選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇；
[0174] 0.01至1重量％的穩(wěn)定劑；
[0175] 1至10重量％的沖擊改性劑;和
[0176] 1至5重量％的增鏈劑。
[0177] 實(shí)施方案16.實(shí)施方案13的熱塑性組合物，其包括：
[0178] 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中所述封端的聚對(duì)苯二甲 酸亞烷基酯包含100至300ppm的鈦酸四異丙酯和30至lOOppm的磷酸；
[0179] 5至50重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)材料為玻璃；
[0180]其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述封 端劑為伯醇，選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇；
[0181] 0.02至0.08重量％的穩(wěn)定劑；
[0182] 1至10重量％的沖擊改性劑;和
[0183] 1至4重量％的增鏈劑。
[0184] 實(shí)施方案17.實(shí)施方案13的熱塑性組合物，其包括：
[0185] 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其包含50至300ppm的鈦酸四 異丙酯和100至600ppm的磷酸；
[0186] 25至35重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃；
[0187] 其中所述封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述封 端劑為1_十二燒醇；
[0188] 0.03至0.07重量％的穩(wěn)定劑；
[0189] 2至8重量％的沖擊改性劑;和
[0190] 1.5至3重量％的增鏈劑。
[0191 ]實(shí)施方案18.實(shí)施方案17的組合物，其包括1.5至3重量％的增鏈劑，所述增鏈劑為 3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3 W -環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。
[0192] 實(shí)施方案19.封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷 基）酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物選 自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯及其組 合;和
[0193] 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所 述封端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°c的沸點(diǎn)的一元伯醇。
[0194] 實(shí)施方案20.實(shí)施方案19的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其為改性的聚對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯。
[0195] 實(shí)施方案21.實(shí)施方案19的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端的聚對(duì) 苯二甲酸亞烷基酯從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備。
[0196] 實(shí)施方案22.實(shí)施方案19的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述鈦酸四（Q-Cs 烷基)酯為鈦酸四異丙酯和所述含磷化合物為磷酸。
[0197] 實(shí)施方案23.實(shí)施方案19的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端劑選自 1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1十六烷醇、1-十 七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷 醇、1 _二十六燒醇、1_二十七燒醇、1_二十八燒醇、1_二十九燒醇、1 _二十燒醇、1_二十二燒 醇和1 -二十四燒醇。
[0198] 實(shí)施方案24.實(shí)施方案19的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端劑選自 1 -癸醇、1 ^一烷醇、1 -十二烷醇和1 -十三烷醇。
[0199] 實(shí)施方案25.從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方 法，其包括：
[0200] 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通過(guò)在升高的第一溫度在丁二醇和/或乙二 醇中組合鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物而形成催化劑溶液，所述催化劑溶液包括作為 鈦酸四（&-C8烷基)酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，所述催化劑是原位合成的，其中 使用0.1:1至1.2:1的絡(luò)合劑酸:鈦酸四異丙酯摩爾比形成所述催化劑；
[0201] 通過(guò)組合所述催化劑溶液與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和封端劑，任選地與另外的丁 二醇和/或乙二醇組合而形成催化的反應(yīng)物混合物，并將所述催化的反應(yīng)物混合物進(jìn)行加 熱，以在升高的第二溫度獲得基本上完全的解聚和酯交換，以形成經(jīng)解聚的混合物；
[0202] 將經(jīng)解聚的混合物進(jìn)行加熱，以在比所述第二溫度更高的升高的第三溫度熔融聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的殘余顆粒，以獲得熔融的經(jīng)解聚的混合物；
[0203] 通過(guò)在低于2托的壓力和220°C至270°C的溫度使所述熔融的經(jīng)解聚的混合物在加 熱下經(jīng)歷真空，任選地采用蒸餾，在真空下在解聚之后添加的丁二醇（如果之前沒(méi)有添加的 話)存在下聚合所述熔融的經(jīng)解聚的混合物;和
[0204] 當(dāng)獲得數(shù)均分子量為至少15,000g/mol的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，停止 聚合。
[0205] 實(shí)施方案26.實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?1的熱塑性組合物制備的制品。
[0206]在以下闡釋性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，除非另有指明，其中所有份數(shù)和百分 比均基于重量。 實(shí)施例
[0207]以下實(shí)施例闡釋本發(fā)明的范圍。提供以下實(shí)施例和制備以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠 更清楚地理解并實(shí)踐本發(fā)明。它們不應(yīng)當(dāng)被視為限制本發(fā)明的范圍，而僅視為是闡釋性的 及其代表。將實(shí)施例注釋為"EX."并將對(duì)比實(shí)施例注釋為"CEX"，所使用的原料列于表1中。 本發(fā)明進(jìn)一步描述于以下闡釋性實(shí)施例中，除非另有指明，其中所有份數(shù)和百分比均基于 重量。
[0208]表1
[0211 ] 如表1中所指明，回收的PET從Futura Polyesters,Ltd.獲得。回收的聚酯如下制 備用于加工。收集消費(fèi)后的PET廢料或瓶廢料并水力壓縮成大包的形式。然后將所述大包運(yùn) 輸至清潔場(chǎng)所。使用熱水實(shí)現(xiàn)開(kāi)包，使得瓶從緊密壓縮的大包散開(kāi)，以釋放瓶。此外，使所述 瓶經(jīng)受熱水，使張貼物從所述瓶松脫。任何聚氯乙烯瓶在熱水洗滌之后變成乳白色并將其 移除。將分類(lèi)的(干凈的)瓶研磨成3_至5mm尺寸的薄片。然后使所述薄片經(jīng)受水力浮選。在 水力浮選中，通過(guò)密度分離從PET薄片除去聚丙烯和紙。將清潔的PET薄片堿洗以除去任何 膠。使所述PET薄片經(jīng)受兩個(gè)循環(huán)的工藝水洗和一個(gè)循環(huán)的去離子水的洗滌。然后將清潔的 薄片干燥并打包。
[0212] 從回收的PET使用原位PA: TPT催化劑制備封端的PBT
[0213] 在中試裝置中通過(guò)使回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與1，4_ 丁二醇和1-十二烷醇 以催化劑比（TPT: PA = 1:0.65)反應(yīng)制備封端的PBT。經(jīng)由兩步方法生產(chǎn)所有樹(shù)脂。第一步(A 部分)包括經(jīng)由熔融聚合的分批處理，包括催化劑制備、解聚、酯交換和縮聚。在該方法末時(shí) 規(guī)定0.75dL/g的IV。第二步包括固相聚合(SSP)處理。在該方法末時(shí)規(guī)定1.2dL/g的IV。
[0214] A部分:熔融聚合的分批方法。在配備有單獨(dú)批處理反應(yīng)器的中試裝置中進(jìn)行熔融 聚合方法。所述方法包括四個(gè)步驟:原位催化劑制備、回收的PET(rPET)的解聚、酯交換(EI) 和聚合。
[0215] 首先，將乙二醇(EG)和磷酸(其量取決于鈦催化劑濃度)裝入反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫 度升高至120°C。將物料在該溫度和大氣壓（約1050mbar)保持30min以從反應(yīng)環(huán)境除去水 分。將計(jì)算量的異丙氧基鈦（115ppm的Ti，基于聚合物重量計(jì))添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫 度升高至170 °C。將混合物在該溫度保持70min。然后，將rPET和所需要量的十二烷醇(0.5、 l、2mol%，基于PET摩爾量計(jì))裝入反應(yīng)器(rPET:EG=l:1.5mol)并將反應(yīng)器溫度升高至225 °C。將反應(yīng)器壓力設(shè)定至3.5巴。rPET的解聚在90min內(nèi)通過(guò)將混合物保持在這些條件下而 完成。解聚的目的在于將rPET的每種和每個(gè)重復(fù)單元轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)。 在完成解聚之后，將反應(yīng)器降壓至1050mbar。將1，4_丁二醇（BDO) (rPET:BDO= 1: 3.6摩爾 比）添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫度保持在225°C以完成常壓蒸餾直到塔頂溫度下降。在酯交 換步驟中逐漸施加700mbar的真空，以除去EG，同時(shí)將反應(yīng)器溫度在225°C保持30分鐘并將 塔頂管線溫度保持在180 °C，這允許BDO回流回到反應(yīng)器。在酯交換步驟期間將EG和BDO作為 塔頂餾出物收集。將批料保持在該條件下直至塔頂溫度下降130°C。在聚合步驟中，反應(yīng)器 溫度增加至240°C并通過(guò)逐漸將壓力降低至~lmbar而施加真空，以作為塔頂餾出物除去過(guò) 量BDO、THF和EG。在將真空穩(wěn)定在~lmbar并將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在240至250°C之后，監(jiān)控反 應(yīng)器中的扭矩直至達(dá)到所需的特性粘度（IV) (0.7至0.8dL/g)。最終，將聚合物熔體排出并 經(jīng)歷造粒。
[0216] rPET到對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)的解聚在90分鐘內(nèi)通過(guò)將混合物保持在這些 條件下完成。在完成解聚之后，將反應(yīng)器降壓至1050mbar。將BDO(rPET:BDO= 1:3.6摩爾比） 添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)器溫度保持在225°C以完成常壓蒸餾直到塔頂溫度下降。在酯交換 步驟中逐漸施加700mbar的真空，以除去EG，同時(shí)將反應(yīng)器溫度在225°C保持30分鐘并將塔 頂管線溫度保持在180°C，這允許BDO回流回到反應(yīng)器。在酯交換步驟期間將EG和BDO作為塔 頂餾出物收集。將批料保持在這些條件下直至塔頂溫度下降至130°C。在聚合步驟中，反應(yīng) 器溫度增加至240°C并通過(guò)逐漸將壓力降低至約lmbar而施加真空，以作為塔頂餾出物除去 過(guò)量BDO、THF和EG。在將真空穩(wěn)定在約lmbar并將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在240至250°C之后，監(jiān)控 反應(yīng)器中的扭矩直至達(dá)到所需的特性粘度（IV) (0.7至0.8dL/g)。最終，將聚合物熔體排出 并經(jīng)歷造粒。
[0217] B部分：固相聚合。為了得到用于從rPET制備樹(shù)脂的高的值的IV(1.17-1.25dL/g)， 使從分批方法獲得的低粘度樹(shù)脂在翻轉(zhuǎn)反應(yīng)器中在lOOmbar壓力于200°C的溫度經(jīng)歷固相 聚合大約18至30h。在粘度累積期間間歇檢查所述IV并獲得最終IV值為1.25的產(chǎn)物。
[0218]擠出、成型和測(cè)試
[0219] 對(duì)于本文中所公開(kāi)的組合物，將成分翻滾共混，然后在27mm雙螺桿擠出機(jī)上用真 空排空的混合螺桿擠出，機(jī)筒和模頭溫度為240至265°C和螺桿速率為300rpm。將擠出物通 過(guò)水浴冷卻，然后造粒。采用約240-265°C的設(shè)定溫度，在van Dorn成型機(jī)上注射成型ASTM 拉伸的懸臂梁和彎曲棒。將粒料在強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱中在120°C干燥3-4小時(shí)，然后注射成 型。
[0220] 有缺口和無(wú)缺口的懸臂梁測(cè)試在75mm x 12.5mm x 3.2mm棒上使用ASTM方法D256 在23°C和_30°C二者下使用51bf/ft擺錘能量而完成。
[0221] 拉伸性質(zhì)根據(jù)ASTM D 638在23°C和50mm/min速率(對(duì)于K4560實(shí)施例為5mm/min) 測(cè)量。
[0222] 彎曲性質(zhì)按照ASTM D790以3.2臟厚度樣本和1.27_/111丨11速率測(cè)試。
[0223] 比重按照ASTM D792測(cè)量。
[0224] 維卡(Vi cat)軟化溫度按照ASTM D1525采用10N負(fù)載和50°C/小時(shí)溫度速率測(cè)試。 對(duì)規(guī)則的成型實(shí)施例以及粗糙成型的實(shí)施例二者測(cè)試維卡溫度。粗糙成型在此涉及具有比 規(guī)則成型的機(jī)筒溫度高15°C和雙倍停留時(shí)間的成型條件。
[0225] 熱撓曲溫度(HDT)按照ASTM 0648采用1.8210^應(yīng)力在3.2臟厚度樣本上測(cè)試。
[0226] 恪體體積流速(MVR)按照ASTM D1238在250°C采用5kg負(fù)載和240s停留時(shí)間測(cè)試。
[0227] 恪體粘度作為時(shí)間的函數(shù)在265°C測(cè)定30分鐘。該測(cè)試也被稱為"時(shí)間掃描"。報(bào)道 為百分比粘度改變。
[0228] 水穩(wěn)定性拉伸和懸臂梁棒在高壓鍋中于110°C和100%相對(duì)濕度老化。樣本的懸臂 梁和拉伸性能在高壓鍋中1天、2天和5天、9天之后測(cè)量。
[0229] 咕NMR光譜允許證實(shí)所合成的聚合物的結(jié)構(gòu)。首先將聚合物樣品溶于氘代TFA/氯 仿的70/30混合物中，然后經(jīng)受1Η用于組成分析。
[0230] 差示掃描量熱法(DSC)分析在所有實(shí)施例采用20°C/min升降溫速率和40至300°C 的溫度范圍進(jìn)行。
[0231 ] 顏色（L*、a*和b*)值通過(guò)漫反射法使用具有D65照度的Gretag Macbeth Color-Eye 7000A而獲得。
[0232] 聚合物的特性粘度(IV)使用自動(dòng)Vi scotek Microlab? 500系列Re lat i ve Viscometer Y501測(cè)量。在典型的程序中，將0.5000g聚合物樣品完全溶于苯酚/1,1,2,2-四 氯乙燒溶液的60/40混合物(體積％ ) (Harrell Industries)中。對(duì)每個(gè)樣品采取兩次測(cè)量， 所報(bào)道的數(shù)據(jù)為兩次測(cè)量的平均值。
[0233] 羧酸端基濃度(-C00H)通過(guò)人工滴定測(cè)量并以meq/g報(bào)道。將樣品樹(shù)脂溶于苯酚和 二氯苯溶劑。將在甲醇中的氫氧化鉀用作滴定劑和將溴苯酚藍(lán)用作指示劑。在室溫下進(jìn)行 分析且終點(diǎn)顏色為藍(lán)色。
[0234] 由元素分析使用電感耦合等離子體（ICP)微波法獲得鈦和磷濃度，以確認(rèn)催化劑 反應(yīng)物TPT和HP的摩爾比。
[0235] 非等溫結(jié)晶：
[0236] 樹(shù)脂的恪融和非等溫結(jié)晶行為研究在TA Instruments Q 1000差示掃描量熱儀 (DSC)上使用稱重約5mg的樣品進(jìn)行。首先將樣品以20°C/分鐘的升溫速率加熱至290°C，然 后在290°C保持5分鐘，以消除熱歷程。然后將每個(gè)樣品以20、40或60 °C/分鐘的冷卻速率冷 卻至80°C。所有實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行并且氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘。以下提供用于研究的方 法記錄。
[0237] 方法記錄
[0238] 1:升降溫速率 20 · 00 °C /min 至 290 · 00 °C
[0239] 2:標(biāo)記循環(huán)0的終止
[0240] 3:恒溫 2.00min
[0241] 4:標(biāo)記循環(huán)1的終止
[0242] 5:升降溫速率60.00 °C/min 至40.00 °C
[0243] 6:標(biāo)記循環(huán)2的終止
[0244] 7:方法結(jié)束
[0245]等溫結(jié)晶：
[0246] 樹(shù)脂的等溫結(jié)晶行為在TA Instruments Q 1000 DSC上使用稱重約5mg的樣品進(jìn) 行研究。首先將樣品以20°C/分鐘的升溫速率加熱至290°C，然后保持5分鐘，以消除熱歷程。 然后將每個(gè)樣品冷卻至結(jié)晶溫度（180°C)并在所述結(jié)晶溫度等溫保持10分鐘。冷卻速率為 20、40或60°C/分鐘。所有實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行并且氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘。以下提供用于 研究的方法記錄。
[0247] 方法記錄：
[0248] 1:升降溫速率20.00 Γ/min 至 290.00 Γ
[0249] 2:標(biāo)記循環(huán)0的終止
[0250] 3:恒溫 2.00min
[0251] 4:標(biāo)記循環(huán)1的終止
[0252] 5:升降溫速率60.00°(：/11^11至180.001€
[0253] 6:標(biāo)記循環(huán)2的終止
[0254] 7:恒溫 20.00min
[0255] 8:標(biāo)記循環(huán)3的終止
[0256] 9:方法結(jié)束
[0257] 水解測(cè)試
[0258] 將拉伸和懸臂梁棒在高壓鍋中于110°C和100%相對(duì)濕度老化。在1天、2天、5天和9 天之后將樣本從高壓鍋中取出。
[0259] 結(jié)果
[0260] 遠(yuǎn)螯聚合物是能夠通過(guò)其反應(yīng)性端基進(jìn)入另外的聚合或其它反應(yīng)的預(yù)聚物。遠(yuǎn)螯 聚酯是令人感興趣的，因?yàn)榫埘ザ嘶奶匦苑矫娴母淖兛梢詫?dǎo)致在聚酯熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定 性和結(jié)晶行為方面的相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。這樣的改性的吸引力是因?yàn)樵跇?shù)脂生產(chǎn)方法中以有限或 沒(méi)有另外成本地易于實(shí)現(xiàn)。
[0261] 如本文中所描述，將單官能的伯醇（十二烷醇）用作封端劑，以降低最終樹(shù)脂中的 羧酸端基濃度。十二烷醇是在大氣壓下具有259 °C沸點(diǎn)的可再生單官能伯醇。對(duì)于所述一元 伯醇封端劑而言，重要的是所述醇具有高沸點(diǎn)，因?yàn)橛糜谥苽錁?shù)脂的方法溫度在真空下在 240 °C的范圍。
[0262] 通過(guò)增加十二烷醇進(jìn)料制備六種十二烷醇封端樹(shù)脂。CEX1為不包含1-十二烷醇的 對(duì)比實(shí)施例。將CEX1進(jìn)行分批處理和固相聚合。通過(guò)0.5mol %的十二烷醇封端EX1和EX2。通 過(guò)lmol %的十二烷醇封端EX3和EX4。通過(guò)2mol %的十二烷醇封端EX5和EX6。
[0263] 表2A和2B顯示了樹(shù)脂的方法參數(shù)。所總結(jié)的EX1、EX3和EX5樹(shù)脂經(jīng)由如在上文A和B 部分中所描述的兩個(gè)步驟產(chǎn)生。第一步(A部分)為分批處理，包括催化劑制備、解聚(包括添 加1-十二烷醇）、酯交換和縮聚。對(duì)于該方法終止，規(guī)定0.75dL/g的IV。第二步(B部分)為規(guī) 定1.2dL/g的IV的固相聚合。EX1、EX3和EX5樹(shù)脂展示出規(guī)定的IV并具有相同的顏色。EX1、 EX3和EX5樹(shù)脂的羧酸端基濃度（-⑶0H)減少0.5至1 %十二烷醇進(jìn)料。十二烷醇進(jìn)料從 lmol %到2mol %的增加并不影響羧酸端基濃度(-C00H)。
[0264] 匯總于表2A和2B中的EX2、EX4和EX6樹(shù)脂經(jīng)由一個(gè)步驟(如A部分中提供的分批處 理)產(chǎn)生。所述EX2、EX4和EX6樹(shù)脂展示出規(guī)定的IV以及相同的顏色和骨架組成。EX2、EX4和 EX6樹(shù)脂的羧酸端基濃度(-COOH)隨著十二烷醇進(jìn)料從0.5mol %增加至2mol %而持續(xù)降低， 表明成功將十二烷醇端基引入改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯鏈的羧酸端基官能團(tuán)。




[0270] 使用Avrami宏觀動(dòng)力學(xué)(MacroKinetic)模型的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)
[0271] 用于改進(jìn)成型循環(huán)時(shí)間的常規(guī)方法是將成核劑添加至聚合物配制劑。由于聚合物 在成型循環(huán)期間冷卻，發(fā)生均勻或自發(fā)的成核，其涉及過(guò)冷的程度(熔融溫度和結(jié)晶開(kāi)始的 差異），導(dǎo)致稱為球晶的復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。所述球晶具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中高度有序 的片晶片被無(wú)定型區(qū)域中斷。這些結(jié)構(gòu)連續(xù)生長(zhǎng)并最終影響相鄰球晶的生長(zhǎng)。球晶的尺寸 在微米至厘米的范圍內(nèi)變化。通過(guò)關(guān)鍵參數(shù)如冷卻速率、聚合物分子結(jié)構(gòu)、成核位點(diǎn)的數(shù)量 來(lái)控制尺寸。在聚合物配制劑中引入成核劑提供了其中可以發(fā)生晶體生長(zhǎng)的另外的表面， 導(dǎo)致球晶結(jié)構(gòu)尺寸方面的減小。該球晶結(jié)構(gòu)尺寸方面的減小經(jīng)常有助于成型部件。例如，尺 寸減小將會(huì)縮短成型冷卻時(shí)間，同時(shí)增強(qiáng)光學(xué)透明度、沖擊強(qiáng)度以及其它性質(zhì)。
[0272] 聚合物的結(jié)晶可以描述為兩個(gè)工藝順序：主和次結(jié)晶1:主結(jié)晶由兩種機(jī)理組成： 主成核和次成核或晶體生長(zhǎng)。次結(jié)晶在主結(jié)晶工藝期間在熔融的區(qū)域中在所形成的間隙區(qū) 域(球晶等）中發(fā)生。描述主結(jié)晶的最頻繁使用的數(shù)學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)模型是Avrami方程。
[0273] 如果在時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶度和在無(wú)窮時(shí)間的可能的最大結(jié)晶度可以分別表達(dá)為xt和 X?，則在任意時(shí)間X(t)的結(jié)晶的部分可以寫(xiě)作方程(1):
[0275]對(duì)于DSC實(shí)驗(yàn)，這簡(jiǎn)單地是歸一化至整個(gè)放熱面積的在結(jié)晶放熱之下的面積分?jǐn)?shù)， 如方程(2)中所提供：
[0277] 其中dH/dt是放熱的速率，Δ Ht是在時(shí)間t時(shí)所釋放的的總熱；和Δ H°°是時(shí)間接近 永恒所釋放的總熱
[0278] 通過(guò)方程(3)提供Avrami方程：
[0279] X(t) = l-exp(-Katn) (3)
[0280] 其中：
[0281] X(t)=作為時(shí)間的函數(shù)的結(jié)晶的部分
[0282] ka = Avrami速率常數(shù)(成核和結(jié)晶生長(zhǎng)速率的函數(shù)）
[0283] n=Avrami指數(shù)（生長(zhǎng)幾何學(xué)的函數(shù)）
[0284] 七=時(shí)間（秒或分）。
[0285] 通過(guò)方程(4)提供Avrami方程的線性形式：
[0286] log(-ln(l-X(t)) = log k+n logte[0.1,0.85] (4)
[0287] log(-ln(l_X(t))比log t的圖是線性的并且產(chǎn)生Avrami參數(shù)ka(截距和n斜率的 反對(duì)數(shù)）。半結(jié)晶時(shí)間（t1/2)表達(dá)為方程(5):
[0289] 所述半結(jié)晶時(shí)間t1/2定義為結(jié)晶程度為50%完成的時(shí)間。
[0290] 圖1A和1B顯示了作為冷卻速率(20、40、60°C/min)函數(shù)的PE-I(原始I?T)和EX3的 結(jié)晶曲線。樣品的結(jié)晶溫度(T。)匯總于表3中。圖1中所提供的新的催化劑樹(shù)脂的熱分析圖 顯示出與原始ΡΒΤ相比更高的Τ。。該Tc的增加獨(dú)立于冷卻速率。例如如表3中所提供，在20°C/ min的給定冷卻速率，對(duì)于原始TOT觀察到在165 °C的表觀放熱峰，而引入作為端基的十二烷 醇將所述T。移動(dòng)至更高的溫度(對(duì)于帶有l(wèi)mol %的十二烷醇封端的EX3為Π 〗?。海?。!'。方面的 增加暗示端基最可能充當(dāng)非均相成核劑，其導(dǎo)致聚合物在較高的溫度結(jié)晶(成核階段）。 [0291]表3
[0293] CEX1、PE-I和ΕΧ3(從回收的PET如本文中所描述采用lmol%l-十二烷醇封端制備 PBT)的結(jié)晶放熱的覆蓋圖示于圖2中。圖2清楚地顯示了CEX1和EX3比原始PBT更早地結(jié)晶。
[0294] 表4和圖3A和3B匯總了使用方程(6)獲得的Avrami參數(shù)，使用Microsoft Excel的 在極限X(t) e [0· 1,0.85]中的Avrami的線性化形式。
[0295] log(-ln(l-X(t)) = log k+n logte [0. 1,0.85] (6)
[0296] 表 4
[0298] 從表4和圖3A和3B，非常明顯的是在速率常數(shù)k方面存在極大差異并且這通過(guò)半結(jié) 晶時(shí)間t1/2暗示。近似地，與原始PBT相比，對(duì)于EX3材料而言，存在半時(shí)間方面50%的減少。 約2.5的Avrami指數(shù)暗示球狀(球晶）的成核幾何學(xué)。最明顯的效應(yīng)是同時(shí)減少t 1/2和減少結(jié) 晶（成核)所需的過(guò)冷程度的減少。這顯然是十二烷醇封端的效果，其導(dǎo)致循環(huán)時(shí)間的減少 和降低冷卻所需的能量成本。
[0299] 圖4顯示了原始roT(PE-I)、PE-II和EX3的Avrami方程的覆蓋圖。在表5中將計(jì)算的 Avrami參數(shù)制成表格。在給定的60°C/min的冷卻速率，EX3的晶體生長(zhǎng)速率明顯高于PE-II 315。比較來(lái)自表2和3的結(jié)果，非常明顯的是與20°C/min相比，在60°C/min時(shí)原始PBT和PE-II 315以相對(duì)緩慢的速率采用較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間結(jié)晶，而在EX3的情況下，采用改進(jìn)的結(jié)晶速 率存在t1/2方面的明顯減少。這清楚地表明端基的存在起到非均相成核劑的作用，以改進(jìn)結(jié) 晶速率和減少結(jié)晶時(shí)間（約10倍），而常規(guī)的PBT難于結(jié)晶。最終，呈端基形式的成核劑的存 在連續(xù)改進(jìn)結(jié)晶速率和結(jié)晶時(shí)間而不考慮冷卻速率。
[0300]表 5
[0302]改性的封端的PBT組合物的水穩(wěn)定性
[0303]將30 %玻璃填充的沖擊改性的封端的PBT等級(jí)的水穩(wěn)定性與未封端的相同TOT等 級(jí)進(jìn)行比較(表6)。在所述PBT等級(jí)中添加1.7%環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂以增強(qiáng)水穩(wěn)定性。使用原始 PBT樹(shù)脂(PE-I 195)、從回收PET制備的商購(gòu)PBT樹(shù)脂(PET-11，195)制備十個(gè)樣品，從回收 PET制備的PBT樹(shù)脂包括不同摩爾濃度的十二烷醇封端(EX2、EX4和EX6，表2A和2B))。該實(shí)驗(yàn) 的主要目的在于理解羧酸端基濃度對(duì)Valox配制劑的水穩(wěn)定性的影響。此外，還研究了在低 羧酸端基濃度的環(huán)氧增鏈劑的必要性。
[0305]將玻璃纖維填充的PBT等級(jí)的機(jī)械、流變學(xué)和熱性質(zhì)匯總于表7中?？梢钥闯鏊?樣品均顯示出關(guān)于彎曲、沖擊(室溫和低溫二者)和拉伸性質(zhì)的等效的機(jī)械性質(zhì)。從原始PBT 制備的樣品與從制備自回收PET的PBT樹(shù)脂制備的樣品相比，顯示出較高的HDT。對(duì)此的原因 在于在樹(shù)脂骨架中引入間苯二甲酸系雜質(zhì)和二乙二醇雜質(zhì)，這導(dǎo)致低的熔融溫度。

[0308] 在MVR結(jié)果中，CEX4顯示出比其中存在1.7%環(huán)氧基的CEX3更高的流動(dòng)。對(duì)于包含 具有和不具有環(huán)氧基增鏈劑的iQPBT樹(shù)脂的配制劑而言，沒(méi)有觀察到MVR方面的大的區(qū)別。 這表明該類(lèi)型的環(huán)氧基增鏈劑在與攜帶非常低羧酸端基濃度的樹(shù)脂一起使用時(shí)為非反應(yīng) 性的。PE-Ι 195(原始TOT)具有大于40mmol/kg的羧酸端基濃度。因此，PE-I 195中的羧酸端 基有效地與環(huán)氧基增鏈劑反應(yīng)，導(dǎo)致較低的MVR。當(dāng)不將增鏈劑用于這樣的配制劑時(shí)，較高 的羧酸濃度催化降解反應(yīng)，導(dǎo)致較高的MVR。
[0309] 在高壓鍋中在110 °C和100 %相對(duì)濕度下老化之后，經(jīng)玻璃填充的共混物的沖擊強(qiáng) 度和拉伸強(qiáng)度保留報(bào)道于表8中。CEX3(PE-I 195,具有環(huán)氧基增鏈劑)與CEX4(PE-I 195,不 具有增鏈劑)相比顯示出更佳的水穩(wěn)定性，表明所述環(huán)氧基增鏈劑通過(guò)與樹(shù)脂的羧酸端基 反應(yīng)而改進(jìn)了水穩(wěn)定性。然而，例如使用從回收的PET制備的PBT則完全地和預(yù)期地反轉(zhuǎn)了 該趨勢(shì)。CEX5 (PE-II 195，具有增鏈劑)與CEX6 (PE-II 195，不具有增鏈劑)相比則顯示較低 的水解穩(wěn)定性。本文中所描述的方法可以供應(yīng)具有非常低羧酸端基濃度的iQPBT樹(shù)脂。該數(shù) 據(jù)清楚地表明環(huán)氧基增鏈劑的反應(yīng)性直接與羧酸端基濃度成正比。在CEX3的情況下，因?yàn)?PE-I 195攜帶高羧酸端基濃度，所以環(huán)氧基增鏈劑反應(yīng)性是有效的。
[0310] 封端技術(shù)的重要方面之一在于，其有效降低羧酸端基濃度。表8清楚地證實(shí)羧酸端 基濃度隨著十二烷醇封端的mol %進(jìn)料的增加而降低。表8、圖5和圖6表明，EX12(EX6,表2A 和2B，如本文中所描述制備并且包含2%十二烷醇但沒(méi)有環(huán)氧基)展示出最佳的水穩(wěn)定性， 其在高壓鍋中加速水老化9天之后具有47%無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度保留和90%拉伸強(qiáng)度保留。換 言之，EX12(沒(méi)有環(huán)氧基增鏈劑）與CEX3直至CXE6配制劑(尤其是具有環(huán)氧基增鏈劑的配制 劑)相比，令人驚訝地顯示出2.5倍更佳的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度保留和接近于2倍更佳的拉伸強(qiáng) 度保留。該結(jié)果表明，PBT中羧酸端基濃度的降低將會(huì)提供具有改進(jìn)的水穩(wěn)定性的樹(shù)脂配制 劑，因?yàn)椴⒉槐匦枋褂铆h(huán)氧基增鏈劑。
[0312]出于清楚性和理解的目的在一些細(xì)節(jié)方面借助闡釋和實(shí)例的方式已描述了前述 公開(kāi)。關(guān)于各種具體和優(yōu)選的實(shí)施方案和技術(shù)已描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)理解的是，可以進(jìn) 行許多變體和變型，同時(shí)保持在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易 見(jiàn)的是，可以在所附的權(quán)利要求的范圍以內(nèi)實(shí)踐改變和變型。因此，要理解的是上述描述意 在闡釋而非限制。本發(fā)明的范圍因此應(yīng)當(dāng)并不關(guān)于上述描述來(lái)確定，而是應(yīng)當(dāng)關(guān)于所附的 權(quán)利要求連同這樣的權(quán)利要求所要求保護(hù)的等價(jià)形式的全部范圍來(lái)確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 熱塑性組合物，其具有改進(jìn)的水穩(wěn)定性和增加的結(jié)晶速率，其包括： 50至99.99重量％的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦酸 四（&-C8烷基)酯和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷 化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基 酯及其組合;和 0至60重量％的增強(qiáng)填料;和 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所述封 端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°C的沸點(diǎn)的一元伯醇； 其中所有重量百分比基于所述組合物的總重量;和 其中沒(méi)有將催化劑絡(luò)合物的猝滅劑添加至配混的熱塑性組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯是改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基 酯從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述鈦酸四（&-C8烷基）酯是鈦酸四異丙 酯和所述含磷化合物是磷酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、碳纖維、金 屬纖維、陶瓷纖維或須狀物如硅灰石、聚合物纖維、氧化鋁、無(wú)定型二氧化硅、鋁硅酸鹽、云 母、粘土、滑石、玻璃薄片、玻璃微球、金屬氧化物和石英粉及其組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性組合物，其中所述增強(qiáng)填料為玻璃纖維。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性組合物，其包括25至35重量％的玻璃纖維。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述封端劑選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二 十七烷醇、1-二十八烷醇、1-二十九烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇和1-三十四烷醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性組合物，其中所述封端劑選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二燒醇和1_十二燒醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其還包括0.01至1重量％的穩(wěn)定劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱塑性組合物，其包括0.03至0.07重量％的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn) 定劑是季戊四醇四（3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其還包括1至20重量％的沖擊改性劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱塑性組合物，其還包括2至8重量％的沖擊改性劑，所述沖 擊改性劑為線性低密度聚乙烯。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其包括： 50至99.99重量％的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述改性的封端的聚 對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯和100至600ppm的含磷化合 物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單 丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯及其組合； 〇至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃； 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至3重量％的封端劑，所述封 端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°C的沸點(diǎn)的伯醇或仲醇； 0至30重量％的沖擊改性劑;和 0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自成核劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、增塑劑、環(huán)氧化合 物、熔體強(qiáng)度添加劑或其組合、交聯(lián)劑及其組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性組合物，其包括： 50至99.99重量％的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述改性的封端的聚 對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯和100至600ppm的含磷化合 物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所 述含磷化合物選自磷酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸 二烷基酯及其組合； 〇至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃； 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述 封端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°C的沸點(diǎn)的伯醇； 0至1重量％的穩(wěn)定劑； 〇至10重量％的沖擊改性劑； 0至5重量％的增鏈劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性組合物，其包括： 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二 甲酸亞烷基酯包含100至300ppm的鈦酸四異丙酯和30至lOOppm的磷酸； 1至60重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃； 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述 封端劑為伯醇，選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇； 0.01至1重量％的穩(wěn)定劑； 1至10重量％的沖擊改性劑;和 1至5重量％的增鏈劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性組合物，其包括： 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二 甲酸亞烷基酯包含100至300ppm的鈦酸四異丙酯和30至lOOppm的磷酸； 5至50重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃； 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述 封端劑為伯醇，選自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇和1-十三烷醇； 0.02至0.08重量％的穩(wěn)定劑； 1至10重量％的沖擊改性劑;和 1至4重量％的增鏈劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性組合物，其包括： 50至99.99重量％的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其包含50至300ppm的鈦酸四異丙 酯和100至600ppm的磷酸； 25至35重量％的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料為玻璃； 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至2.5重量％的封端劑，所述 封端劑為1_十二燒醇； 0.03至0.07重量％的穩(wěn)定劑； 2至8重量％的沖擊改性劑;和 1.5至3重量％的增鏈劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其包括1.5至3重量％的增鏈劑，所述增鏈劑為3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3'，f-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。20. 改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其包含50至300ppm的鈦酸四（Ci-Cs烷基）酯 和100至600ppm的含磷化合物，二者基于存在的鈦的總量計(jì)，其中所述含磷化合物選自磷 酸、聚(磷酸）、亞磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯及其組合;和 其中所述改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包含0.01至5重量％的封端劑，所述封 端劑為具有10個(gè)或更多的碳原子和在大氣壓時(shí)至少232°C的沸點(diǎn)的一元伯醇。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其為改性的聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述改性的封 端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯從回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備。23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述鈦酸四（&-C8烷基)酯為鈦酸四異丙酯和所述含磷化合物為磷酸。24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端劑選 自1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四 燒醇、1 _二十六燒醇、1_二十七燒醇、1_二十八燒醇、1_二十九燒醇、1 _二十燒醇、1_二十二 燒醇和1_二十四燒醇。25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其中所述封端劑選 自1 -癸醇、1 ^一烷醇、1 -十二烷醇和1 -十三烷醇。26. 用于制備改性的封端的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法，其包括： 在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通過(guò)在升高的第一溫度在丁二醇和/或乙二醇中 組合鈦酸四（Ci-Cs烷基)酯和含磷化合物而形成催化劑溶液，所述催化劑溶液包括作為鈦酸 四（Q-Cs烷基)酯和含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑，所述催化劑是原位合成的，其中使用 0.1:1至1.2:1的絡(luò)合劑酸:鈦酸四異丙酯摩爾比形成所述催化劑； 通過(guò)組合所述催化劑溶液與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和封端劑，任選地與另外的丁二醇 和/或乙二醇組合而形成催化的反應(yīng)物混合物，并將所述催化的反應(yīng)物混合物進(jìn)行加熱，以 在升高的第二溫度獲得基本上完全的解聚和酯交換，以形成經(jīng)解聚的混合物； 將經(jīng)解聚的混合物進(jìn)行加熱，以在比所述第二溫度更高的升高的第三溫度熔融聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯的殘余顆粒，以獲得熔融的經(jīng)解聚的混合物； 通過(guò)在低于2托的壓力和220°C至270°C的溫度使所述熔融的經(jīng)解聚的混合物在加熱下 經(jīng)歷真空，任選地采用蒸餾，在真空下在如果之前沒(méi)有添加的話則在解聚之后添加的丁二 醇存在下聚合所述熔融的經(jīng)解聚的混合物;和 當(dāng)獲得數(shù)均分子量為至少15,000g/mol的改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，停止聚合。27.從根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的熱塑性組合物制備的制品。
【文檔編號(hào)】C08G63/50GK105940034SQ201580006139
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日
【發(fā)明人】H·A·阿里德黛歐格魯, T·古納爾, G·卡納安, M·切拉姆圖
【申請(qǐng)人】Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司