一種環(huán)己酮氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮氧化的方法,更進(jìn)一步說是涉及一種以表面覆硅的鈦硅分 子篩為催化劑的環(huán)己酮氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體化合物,如e _己內(nèi)酯其加熱可生成二聚體或 高分子聚酯,在一定條件下加熱能解聚。e -己內(nèi)酯主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、e -己內(nèi)酰胺、 膠黏劑、彈性體等。內(nèi)酯還可以作為一種強(qiáng)溶劑,對(duì)一些難溶的樹脂表現(xiàn)很好的溶解力,如 能夠溶解聚氨酯樹脂等。此外,內(nèi)酯還是一種重要的可降解塑料的生產(chǎn)原料,它具有的生 物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性,使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。 同時(shí),由于內(nèi)酯具有良好的環(huán)保性,還可用于生產(chǎn)一次性降解塑料餐具、高附加值包裝材料 等。
[0003] 目前,內(nèi)酯的合成存在原料質(zhì)量、安全性和產(chǎn)品穩(wěn)定性等問題,合成技術(shù)難度大, 只有美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家中少數(shù)幾家公司在生產(chǎn),而我國(guó)主要依靠進(jìn)口。近年來,隨著應(yīng)用領(lǐng) 域的不斷拓展,市場(chǎng)需求也隨之不斷增加,對(duì)其合成技術(shù)的開發(fā)也越來越受到重視。因此, 內(nèi)酯的合成和工業(yè)化生產(chǎn)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前,文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法包括過氧酸氧 化法、低濃度過氧化氫、O 2/空氣為氧化劑氧化環(huán)己酮法,以及生物氧化法、仿生催化氧化法 等。但這些方法存在的不足主要是:催化劑活性低、內(nèi)酯產(chǎn)率和選擇性差、催化劑回收困難 等。
[0004] 如,CN101307045A中涉及一種由環(huán)己酮催化氧化制備己內(nèi)酯的方法,其中催化劑 按重量百分比含有50-100%氧化鋅和50-0%的其它金屬氧化物。CN101161649A中涉及一 種環(huán)境友好催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法。該方法以復(fù)合金屬氧化物Mg0/Sn0 2為 催化劑。CN101186601A中涉及一種使用鎂基催化劑催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯的方法,該方法 以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑。CN101205225A中涉及一種仿生催化氧化酮類化 合物制備內(nèi)酯的方法,該方法以酮類化合物為原料,金屬卟啉作催化劑。CN102453017A涉及 一種內(nèi)酯的生產(chǎn)方法,其特征在于,催化劑含有一種具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,晶粒 為空心結(jié)構(gòu)。CN102335624A涉及一種制備己內(nèi)酯和己二酸的方法,其特征在于,以可溶性鋅 鹽改性的鈦硅分子篩為催化劑。
[0005] 然而,按照前述現(xiàn)有技術(shù)制備內(nèi)酯時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物選擇性仍有待提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高產(chǎn)物內(nèi)酯選擇性、氧化劑有效利用率的氧化 環(huán)己酮制備內(nèi)酯的方法。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量環(huán)己酮氧化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),當(dāng)以一種經(jīng)表面覆硅的 MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為催化劑時(shí),產(chǎn)物內(nèi)酯選擇性提高,同時(shí)也可以提高氧化劑過氧化氫 的有效利用率,基本可以由不到40%提高到50%以上;更出乎意料的是催化劑的催化活性 也得到提高?;诖送瓿杀景l(fā)明。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)前述目的,本發(fā)明提供了一種環(huán)己酮氧化的方法,該方法包括:在氧化反應(yīng) 條件下,將環(huán)己酮、過氧化氫與催化劑接觸,其中,所述催化劑含有表面覆硅的鈦硅分子篩。
[0009] 本發(fā)明提供的方法,產(chǎn)物內(nèi)酯選擇性提高,同時(shí)也可以提高氧化劑過氧化氫的有 效利用率,由不到40%提高到50%以上。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己酮氧化的方法,該方法包括:在氧化反應(yīng)條件下,將環(huán)己 酮、過氧化氫與催化劑接觸,其中,所述催化劑含有表面覆硅的鈦硅分子篩。
[0013] 本發(fā)明中,表面覆硅的鈦硅分子篩指的是在外表面覆蓋有硅物質(zhì)的鈦硅分子篩, 其一般是在一定處理?xiàng)l件下將鈦硅分子篩的外表面覆蓋上硅物質(zhì)而得。雖然普通的表面覆 硅過程即可達(dá)到一定的效果,如用市售硅溶膠浸漬鈦硅分子篩后干燥、焙燒得到的表面覆 硅的鈦硅分子篩。但發(fā)明人特別發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用有機(jī)硅水解而得到的硅溶膠來對(duì)鈦硅分子篩 表面覆硅水熱改性后,環(huán)己酮氧化得到的內(nèi)酯的選擇性更好,且過氧化氫的有效利用率更 可提高到50%以上,特別意外的是環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率也得到提高。因此,本發(fā)明優(yōu)選采用有機(jī)硅 水解而得到的硅溶膠來對(duì)鈦硅分子篩表面覆硅改性。具體地說,表面覆硅的方法是將有機(jī) 硅在有機(jī)堿溶液中先進(jìn)行水解得到膠狀溶液;然后再將鈦硅分子篩與所述膠狀溶液混合均 勻后水熱處理,取出回收得到催化劑。其中所述的回收指常規(guī)的過濾、干燥和焙燒等過程, 為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知,無特別要求。例如,焙燒的條件一般是在空氣氣氛中于350-600°C 下焙燒〇. 5_12h。
[0014] 更具體地,所述表面覆硅的鈦硅分子篩按如下步驟制備得到:將有機(jī)硅與有機(jī)堿 水解得到的膠狀溶液與鈦硅分子篩混合后進(jìn)行水熱處理。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選所述有機(jī)硅與有機(jī)堿水解的條件包括:溫度為室溫至KKTC,優(yōu) 選為30-80°C;更優(yōu)選水解的時(shí)間為0. 5-10h,優(yōu)選為l-8h。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選所述水熱處理的條件包括:溫度為140_170°C,更優(yōu)選水熱處理 的時(shí)間為5-20h,優(yōu)選為6-16h。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選鈦硅分子篩、有機(jī)硅、有機(jī)堿與水的質(zhì)量比為 100: (1-50) : (1-10) : (50-1000),更優(yōu)選鈦硅分子篩、有機(jī)硅、有機(jī)堿與水的質(zhì)量比為 100: (5-45):(1-8):(100-500)。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),將有機(jī)硅與有機(jī)堿水解在丙三醇存在下進(jìn)行時(shí),能 夠提高內(nèi)酯的選擇性,因此針對(duì)本發(fā)明,優(yōu)選將有機(jī)硅與有機(jī)堿水解在丙三醇存在下進(jìn)行, 更優(yōu)選丙三醇與有機(jī)堿的摩爾比為1: (〇. 2-10),進(jìn)一步優(yōu)選丙三醇與有機(jī)堿的摩爾比為 1:(1-5)〇
[0019] 根據(jù)本發(fā)明,所述有機(jī)硅可以為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二氧化硅的 含硅化合物。具體地,所述有機(jī)硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種,
[0020]
[0021 ] 式I中,R2、R3和R4各自為C1-C 4的烷基,包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈 烷基,例如:Ri、私、R;?和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基 或叔丁基。
[0022] 具體地,所述有機(jī)硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正 硅酸四正丁酯中的一種或多種,優(yōu)選為正硅酸四乙酯。
[0023] 本發(fā)明中,所述有機(jī)堿的種類的可選范圍較寬,其可以為現(xiàn)有技術(shù)中各種常用的 合成鈦硅分子篩所用的有機(jī)堿模板劑,例如可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一 種或多種,優(yōu)選所述有機(jī)堿為季銨堿,更優(yōu)選所述有機(jī)堿為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化 銨、四丙基氯化銨和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0024]本發(fā)明中,所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、Mffff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 Ti-MCM-22)、二維六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如 Ti-ZSM-48)中的至少一種。
[0025] 優(yōu)選情況下,所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種,進(jìn)一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,更優(yōu)選所述 鈦石圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu),鈦娃分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu),該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度 為5-300納米,且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的 苯吸附量為至少70毫克/克,該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間 存在滯后環(huán)。具有前述結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,本領(lǐng)域技術(shù)人員通常稱為空心鈦硅分子篩HTS, 在CN1301599A中已經(jīng)詳細(xì)披露。
[0026] 在本發(fā)明中,所述鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到,也可以制備得到,制備所述鈦硅分子 篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,如文獻(xiàn)(Zeolites,1992, Vol. 12第943-950頁)中 所描述的方法,本發(fā)明在此不再贅述。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明,當(dāng)所述鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩時(shí),所述表面覆硅的空心鈦硅 分子篩的粒徑為〇. 3-1 i! m,優(yōu)選為0. 5-0. 8 i! m ;更優(yōu)選介孔比表面積為25-70m2/g。如此不 僅催化劑的活性高,且催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離容易。
[0028] 本發(fā)明中,為獲得前述粒徑和比表面積的空心鈦硅分子篩,優(yōu)選所述空心鈦硅分 子篩粒徑控制在0. 1-1 U m,優(yōu)選介孔比表面積為35_60m2/g。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選所述氧化反應(yīng)條件包括:溫度為0-150°C,優(yōu)選為30-120°C;優(yōu) 選壓力為〇? 1-3. OMPa,更優(yōu)選為0? 1