專利名稱：環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑。本發(fā)明還涉及該配制劑在(共)聚合和(共)聚合物改性工藝中的用途。
在WO 98/33770中公開了環(huán)甲基乙基酮過(guò)氧化物與Primol352和異十二烷混合形成的環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑。盡管這些配制劑具有可接受的安全性，但它們的活性氧含量較低。此外，對(duì)比例A和B進(jìn)一步表明在Primol352或異十二烷中的單一減敏劑(phlegmatizer)的環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑并不安全。
在US 6,358,435中也公開了包含環(huán)酮過(guò)氧化物和減敏劑的過(guò)氧化物配制劑。該減敏劑的特征在于煮掉95％的溫度在220-265℃的范圍內(nèi)。這些過(guò)氧化物配制劑具有較高的活性氧含量且通常在20℃下是安全的和儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)具有如此高活性氧含量的這些環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑損害了安全性且在-10℃或更低溫度下儲(chǔ)存時(shí)因形成易于爆炸的晶體而是危險(xiǎn)的。更具體而言，基本由環(huán)酮過(guò)氧化物和減敏劑組成的濃縮配制劑如公開于US 6,358,435的實(shí)施例中的環(huán)甲基乙基酮過(guò)氧化物配制劑如果在-10℃或更低溫度下儲(chǔ)存可能形成可能導(dǎo)致爆炸的晶體。這顯然是不安全的。術(shù)語(yǔ)“濃縮”是指這些配制劑含有20-95重量％的環(huán)酮過(guò)氧化物(基于該配制劑的重量)，余下的為減敏劑。本發(fā)明的目的是克服上述問(wèn)題并改進(jìn)包含在-10℃或更低溫度下儲(chǔ)存合理期限時(shí)形成晶體的環(huán)酮過(guò)氧化物的常規(guī)配制劑的安全性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在本說(shuō)明書中，“安全性”和“安全的”是指本發(fā)明的環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑通過(guò)下述安全性試驗(yàn)。
用于本說(shuō)明書中的術(shù)語(yǔ)“儲(chǔ)存穩(wěn)定性”或“儲(chǔ)存穩(wěn)定的”是指該配制劑在-10℃或更低溫度下儲(chǔ)存合理期限時(shí)或在所述溫度下儲(chǔ)存后加熱到該環(huán)酮過(guò)氧化物的自加速分解溫度以下時(shí)不形成爆炸的晶體。
本發(fā)明提供了一種環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑，其中包含一種或多種結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物、一種或多種共結(jié)晶化合物和任選一種或多種常規(guī)減敏劑(稀釋劑)，所述共結(jié)晶化合物在高于結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度下在所述環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑中固化。
在下文中，環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑稱為“過(guò)氧化物配制劑”或“配制劑”。
優(yōu)選該配制劑中的共結(jié)晶化合物在低于室溫(20℃)下開始固化，從而使該配制劑在常規(guī)處理溫度下為液體。然而，若希望使用粘稠或固體產(chǎn)品，則也可以采用在該配制劑中具有更高固化溫度的共結(jié)晶化合物。
本發(fā)明的配制劑在-10℃或更低溫度下儲(chǔ)存合理期限時(shí)或在所述溫度下儲(chǔ)存后加熱到該環(huán)酮過(guò)氧化物的自加速分解溫度以下時(shí)不形成爆炸的晶體。因?yàn)槭褂迷诟哂谒雠渲苿┲械慕Y(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度下在所述配制劑中固化的共結(jié)晶化合物，確保了在環(huán)酮過(guò)氧化物開始形成晶體之前就已存在固化的共結(jié)晶化合物，因此防止了僅在該配制劑中形成環(huán)酮過(guò)氧化物晶體。
通常而言，當(dāng)將該配制劑冷卻到低于例如20℃的溫度時(shí)，共結(jié)晶化合物的粘度首先增加，導(dǎo)致該配制劑變得更粘稠，優(yōu)選呈觸變性。當(dāng)將該配制劑進(jìn)一步冷卻到-10℃或更低的溫度并在該溫度下儲(chǔ)存合理期限時(shí)，該配制劑形成高度粘稠的凝膠狀混合物，或優(yōu)選在整個(gè)配制劑中形成晶體。
根據(jù)非約束性的理論，認(rèn)為在該配制劑中環(huán)酮過(guò)氧化物晶體大團(tuán)簇的形成因環(huán)酮過(guò)氧化物化合物分布于整個(gè)分散的共結(jié)晶化合物中而受到抑制。這種分布可以通過(guò)將環(huán)酮過(guò)氧化物合并到該共結(jié)晶化合物的晶格中或?qū)h(huán)酮過(guò)氧化物隔離到該共結(jié)晶化合物的晶格中的空穴中而實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)“環(huán)酮過(guò)氧化物的隔離”用于滯留在共結(jié)晶化合物的晶格空穴中的環(huán)酮過(guò)氧化物，所述空穴的體積小于將會(huì)在常規(guī)配制劑中形成的環(huán)酮過(guò)氧化物晶體的平均體積。術(shù)語(yǔ)“常規(guī)配制劑”用來(lái)描述進(jìn)一步包含常規(guī)減敏劑，但不包含共結(jié)晶化合物的含有環(huán)酮過(guò)氧化物的配制劑。在環(huán)酮過(guò)氧化物隔離的情況下，預(yù)計(jì)在共結(jié)晶化合物的晶格空穴中存在環(huán)酮過(guò)氧化物的固體小顆粒，所述固體小顆?？梢允羌兊沫h(huán)酮過(guò)氧化物或環(huán)酮過(guò)氧化物與減敏劑的混合物。預(yù)計(jì)其中可能存在環(huán)酮過(guò)氧化物晶體的各空穴的尺寸小到足以將這些環(huán)酮過(guò)氧化物晶體發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)降低到可接受的水平，以確保該配制劑具有合適的安全性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“可接受的水平”指本發(fā)明的環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑通過(guò)下述安全性試驗(yàn)。
本發(fā)明尤其適于具有高濃度的環(huán)酮過(guò)氧化物的配制劑，例如在-10℃下飽和或過(guò)飽和的配制劑。若環(huán)酮過(guò)氧化物在配制劑中的濃度為20％或更高，則使用術(shù)語(yǔ)“高濃度的環(huán)酮過(guò)氧化物”，其中最高濃度由所述環(huán)酮過(guò)氧化物在該配制劑中的飽和點(diǎn)決定。這些濃縮的配制劑具有高活性氧總含量。過(guò)氧化物的活性氧含量根據(jù)下式計(jì)算16×[過(guò)氧化物鍵數(shù)目]/[過(guò)氧化物分子量]×100％。配制劑的活性氧總含量為該組合物的所有化合物的重量平均值。
因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及在-30℃或更低溫度下安全且儲(chǔ)存穩(wěn)定的具有高活性氧總含量的配制劑。本說(shuō)明書中所用術(shù)語(yǔ)“高活性氧總含量”是指至少3％，優(yōu)選至多17％，更優(yōu)選至多12％，進(jìn)一步優(yōu)選至多10％，最優(yōu)選至多8％的活性氧，基于該配制劑的總重量。為了儲(chǔ)存和運(yùn)輸本發(fā)明的配制劑，尤其是在大量(＞250kg/包裝)的情況下(在中間散裝容器和罐中儲(chǔ)存和運(yùn)輸)，可能必須用減敏劑稀釋該配制劑，從而降低最終配制劑的活性氧總含量。
對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人顯而易見(jiàn)的是，若使用純環(huán)酮過(guò)氧化物，則得到最大活性氧總含量。此時(shí)該配制劑的活性氧總含量等于該化合物本身的活性氧含量。因?yàn)楸景l(fā)明的配制劑除了環(huán)酮過(guò)氧化物外總是包含共結(jié)晶化合物，所以本發(fā)明配制劑的最大活性氧總含量總是低于該環(huán)酮過(guò)氧化物的活性氧含量(在配制劑中僅存在一種環(huán)酮過(guò)氧化物的情況下)或低于具有最高活性氧含量的環(huán)酮過(guò)氧化物的活性氧含量(在配制劑中存在兩種或更多種環(huán)酮過(guò)氧化物的情況下)。具有高活性氧總含量的配制劑的制造有利于其中使用它的反應(yīng)器的有效使用。
術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物”用來(lái)表示當(dāng)與異鏈烷烴混合時(shí)在-30℃或更高溫度(下文也稱為“結(jié)晶溫度”)下，同時(shí)在所述環(huán)酮過(guò)氧化物晶種存在下攪拌24小時(shí)而形成晶體的環(huán)酮過(guò)氧化物。
共結(jié)晶化合物的術(shù)語(yǔ)“固化”指這樣的過(guò)程降低配制劑的溫度使配制劑中共結(jié)晶化合物的粘度增加到使其從環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑中分離的程度，優(yōu)選為遍布整個(gè)配制劑中的粘稠的凝膠狀混合物形式和/或?yàn)榫w形式。
共結(jié)晶化合物可以是在高于結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度下優(yōu)選通過(guò)形成固體顆粒而與該配制劑分離的任何合適化合物。優(yōu)選該共結(jié)晶化合物在比該環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度高至少5℃，更優(yōu)選至少10℃，最優(yōu)選至少20℃的溫度下分離或形成固體顆粒。
優(yōu)選，選擇共結(jié)晶化合物使本發(fā)明的配制劑在該配制劑的推薦儲(chǔ)存溫度下或在該配制劑用于例如聚合工藝中時(shí)的處理溫度下為液體，不論哪個(gè)溫度最低。
優(yōu)選共結(jié)晶化合物是具有6-60個(gè)碳原子的烴類化合物，任選帶有雜原子如氮、氧、鹵素、硅、硫和磷。優(yōu)選待用作共結(jié)晶化合物的烴類選自環(huán)狀和非環(huán)狀的、芳族和非芳族的、取代和未取代的、不含雜原子的烴類、酯類、磷酸酯、纖維素酯、氫化蓖麻油及其混合物。更優(yōu)選不含雜原子的烴類，進(jìn)一步優(yōu)選該烴為非環(huán)狀的，最優(yōu)選不含雜原子的直鏈烴。
優(yōu)選的不含雜原子的烴選自鏈烷烴(購(gòu)自Mallinckrodt Baker B.V.)，TerHell 5205、TerHell 5413、TerHell 5803、TerHell 6206、TerHell 4110(購(gòu)自Schümann-Sasol)、Kerawax 482(購(gòu)自BP)、Norpar 15(購(gòu)自Exxon)、正十六烷、正二十烷、正二十一烷、十八烷、三環(huán)己基甲烷、以及芳族烴類、如萘、1，2，4，5-四甲基苯、1，4-二氫萘、3-甲基萘、六甲基苯、聯(lián)苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基甲烷、9-甲基芴、菲(phenatrene)、9，10-二氫菲、1，2，3，4-四氫菲和八氫蒽、及其混合物。最優(yōu)選直鏈烴選自鏈烷烴、TerHell 5205、Norpar 15、正十六烷、正二十烷、正二十一烷、十八烷及其混合物。
優(yōu)選的酯和碳酸酯選自鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、棕櫚酸甲酯、乙酸α-萘基酯、乙酸β-萘基酯、苯甲酸苯基酯、二苯基乙酸乙酯、草酸二甲酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸五亞甲基酯、碳酸六亞甲基酯、乙酰水楊酸甲基酯、苯基丙二酸二甲酯、對(duì)-乙烯基苯甲酸甲基酯、琥珀酸單甲基酯及其混合物。
優(yōu)選的磷酸酯選自磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸(甲苯基)二(苯基)酯、磷酸(2-乙基己基)二(苯基)酯、磷酸(異癸基)二(苯基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、甲基膦酸二甲基酯、氯化磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯及其混合物。
優(yōu)選的纖維素酯(為纖維素與酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物)選自與乙酸、丙酸、丁酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸及其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的氫化蓖麻油選自市售的Rheocin(購(gòu)自Sud-Chemie)、Thixcin(購(gòu)自Rheox Inc.)和Luvotix(購(gòu)自Lehmann & Voss)及其混合物。
本發(fā)明的配制劑優(yōu)選包含至少0.1重量％(wt％)，更優(yōu)選至少0.5wt％，最優(yōu)選至少1wt％的共結(jié)晶化合物，且優(yōu)選至多80wt％，更優(yōu)選至多50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至多10wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至多5wt％，最優(yōu)選至多3wt％的共結(jié)晶化合物，基于該配制劑的總重量。
為了確定含環(huán)酮過(guò)氧化物的配制劑是否確實(shí)包含本發(fā)明的結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物，開發(fā)了可以用來(lái)確定是否在-30℃或其以上溫度下按上文所述形成晶體的試驗(yàn)向其重量比等于所研究配制劑(即還包含共結(jié)晶化合物的配制劑)中采用的值的環(huán)酮過(guò)氧化物和異鏈烷烴的常規(guī)配制劑中，加入所述純環(huán)酮過(guò)氧化物的晶種，然后在-30℃下攪拌24小時(shí)。若形成另外的晶體和/或觀察到晶種的晶體生長(zhǎng)，則認(rèn)為該過(guò)氧化物是可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行配制的結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物。
結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物優(yōu)選選自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮及其混合物的環(huán)酮過(guò)氧化物。更優(yōu)選環(huán)酮過(guò)氧化物選自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮及其混合物的環(huán)酮過(guò)氧化物，最優(yōu)選衍生于甲基乙基酮的環(huán)酮過(guò)氧化物。
本發(fā)明的配制劑還可以包括一種或多種結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物與一種或多種非結(jié)晶(環(huán))酮過(guò)氧化物和/或一種或多種不是根據(jù)本發(fā)明的其它過(guò)氧化物的混合物。對(duì)最終配制劑起決定性作用的是它包含至少一種在進(jìn)行上述試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)的環(huán)酮過(guò)氧化物。
本發(fā)明的配制劑優(yōu)選包含至少1wt％，更優(yōu)選至少5wt％，最優(yōu)選至少10wt％的結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物，且優(yōu)選至多99wt％，更優(yōu)選至多90wt％，最優(yōu)選至多80wt％的結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物，基于該配制劑的總重量。
在本發(fā)明配制劑中的減敏劑可以是不同于共結(jié)晶化合物的任何合適減敏劑或者可以是一種或多種該減敏劑的混合物。
減敏劑優(yōu)選選自線性和支化烴溶劑，如異十二烷、十四烷、十三烷、IsoparM、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolD100S、Soltrol145、Soltrol170、Varsol80、Varsol110、ShellsolD100、ShellsolD70、Halpasoli 235/265及其混合物。特別優(yōu)選的減敏劑是IsoparM和Soltrol170?？梢栽赨S 5,808,110中找到其它合適的減敏劑實(shí)例。盡管不太優(yōu)選，但還可以使用WO 93/25615中公開的苯乙烯低聚物的特定級(jí)分。
優(yōu)選本發(fā)明的配制劑包含至少1wt％，更優(yōu)選至少5wt％，最優(yōu)選至少10wt％的減敏劑，且優(yōu)選至多99wt％，更優(yōu)選至多90wt％，最優(yōu)選至多80wt％的減敏劑，基于該配制劑的總重量。應(yīng)注意的是可以在使用前結(jié)合減敏劑和共結(jié)晶化合物。因此，購(gòu)買并使用含有共結(jié)晶化合物的特定減敏劑是可行的。對(duì)于本發(fā)明的共結(jié)晶化合物是否存在于該配制劑中起決定性作用的是該共結(jié)晶化合物在高于結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度的溫度下優(yōu)選通過(guò)形成固體顆粒而與最終的環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑分離。
采用試驗(yàn)(專為該目的而開發(fā))評(píng)價(jià)本發(fā)明配制劑的安全性以測(cè)定環(huán)酮過(guò)氧化物的所謂“結(jié)晶點(diǎn)”。通過(guò)測(cè)定環(huán)酮過(guò)氧化物在特定配制劑中的結(jié)晶點(diǎn)，可以確定該特定配制劑中的晶體是否在類似于不含共結(jié)晶化合物的該環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑中的晶體形成溫度下形成。該結(jié)晶點(diǎn)定義為在足夠低的溫度下在該配制劑中形成的最后晶體受熱溶解時(shí)的溫度。
該配制劑中的環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶點(diǎn)可以通過(guò)將單獨(dú)批料的常規(guī)配制劑和本發(fā)明配制劑儲(chǔ)存在預(yù)定的初始溫度下而測(cè)定。對(duì)于常規(guī)配制劑，結(jié)晶點(diǎn)的測(cè)定如下首先將該配制劑冷卻到預(yù)定的溫度T1。若在T1下攪拌1小時(shí)后在該配制劑中形成晶體，則將該配制劑加熱到比T1高3℃的溫度(T2)。在攪拌約6小時(shí)后，監(jiān)測(cè)該配制劑以證實(shí)晶體是否溶解。若不是所有晶體溶解，則再將該配制劑的溫度升高3℃并在該溫度(T3)下再攪拌6小時(shí)。重復(fù)這些步驟，直到達(dá)到所有晶體都溶解的最終溫度。該最終溫度定義為所述配制劑中環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶點(diǎn)。然而，若在T1下攪拌1小時(shí)后沒(méi)有形成晶體，則向該配制劑中加入非常少量(至多0.05％，基于該配制劑中環(huán)酮過(guò)氧化物的量)的純環(huán)酮過(guò)氧化物晶種(這稱為加入晶種)。在加入晶種后，將該配制劑攪拌24小時(shí)，之后再次檢查是否存在晶體。若沒(méi)有形成晶體，則將該配制劑的溫度降低10℃(T1-10℃)并再次加入晶種。若在該溫度降低之后形成晶體，則根據(jù)上述程序以3℃的間隔升高溫度，直到所有晶體溶解。然而，若沒(méi)有形成晶體，則將該配制劑的溫度再降低10℃(T-20℃)并向該配制劑中另外加入少量晶種。重復(fù)該程序的步驟(如上所述)，直到測(cè)定出環(huán)酮過(guò)氧化物在所述配制劑中的結(jié)晶點(diǎn)。
對(duì)于包含共結(jié)晶化合物的配制劑而言，選擇的初始溫度(T’1)等于，但優(yōu)選低于在常規(guī)配制劑中形成環(huán)酮過(guò)氧化物的晶體的溫度。隨后向該配制劑中加入晶種并在T’1下儲(chǔ)存至少2天。然后將該配制劑的溫度升至T’2，直到固化的共結(jié)晶化合物再溶解到使該配制劑足夠透明以確定是否存在晶體的程度。
若在T’2下檢測(cè)到環(huán)酮過(guò)氧化物的晶體，則不認(rèn)為包含共結(jié)晶化合物的配制劑在T’1下是安全且儲(chǔ)存穩(wěn)定的。然而，若在T’2下沒(méi)有檢測(cè)到環(huán)酮過(guò)氧化物的晶體，則認(rèn)為包含共結(jié)晶化合物的配制劑在T’1下是安全且儲(chǔ)存穩(wěn)定的，只要該配制劑還通過(guò)下述安全性試驗(yàn)-爆炸試驗(yàn)-Koenen試驗(yàn)(在確定的密閉空間下加熱)-Dutch或US壓力容器試驗(yàn)(在確定的密閉空間下加熱)-暴燃試驗(yàn)(暴燃)，和-時(shí)間壓力試驗(yàn)(暴燃)。
通過(guò)這些試驗(yàn)表示在爆炸試驗(yàn)、Koenen試驗(yàn)和Dutch(或US)壓力容器試驗(yàn)中具有“中等”或“低”級(jí)別且在暴燃試驗(yàn)和時(shí)間壓力試驗(yàn)中具有“否”或“是，緩慢”級(jí)別。這些試驗(yàn)的組合結(jié)果確定了最終的危險(xiǎn)級(jí)別。對(duì)于本發(fā)明的配制劑，該最終的危險(xiǎn)級(jí)別應(yīng)是“中等”或“低”。上述常規(guī)安全性試驗(yàn)和對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)記錄于“聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸推薦、測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)”中。根據(jù)這些UN推薦，該配制劑優(yōu)選歸類為D、E或F類有機(jī)過(guò)氧化物，優(yōu)選D類有機(jī)過(guò)氧化物。
本發(fā)明的配制劑可以通過(guò)在一種或多種根據(jù)本發(fā)明的減敏劑中生產(chǎn)環(huán)酮過(guò)氧化物、然后加入共結(jié)晶化合物而制備?；蛘?，可以將環(huán)酮過(guò)氧化物在其制備后直接溶于一種或多種可選擇的減敏劑中，然后加入共結(jié)晶化合物。更優(yōu)選直接在本發(fā)明的減敏劑和/或共結(jié)晶化合物中制造環(huán)酮過(guò)氧化物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該配制劑進(jìn)一步用一種或多種減敏劑和/或一種或多種共結(jié)晶化合物(另外的稀釋劑)稀釋，以符合儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊?guī)定。這對(duì)大量這些配制劑在中等散裝容器或罐中的儲(chǔ)存和運(yùn)輸尤其如此。
額外的稀釋劑可以在任何時(shí)間，即在該配制劑的制備之前、之中或之后加入過(guò)氧化物中，只要它們?cè)趦?chǔ)存之前加入即可。優(yōu)選本發(fā)明的配制劑包含至少0.1wt％，更優(yōu)選至少5wt％，最優(yōu)選至少10wt％的另外吸收劑，且至多40wt％，更優(yōu)選至多10wt％，最優(yōu)選至多5wt％的另外稀釋劑，基于該配制劑的總重量。
當(dāng)生產(chǎn)出來(lái)后，環(huán)酮過(guò)氧化物通常由至少兩種可以相同或不同的酮過(guò)氧化物本體組成。因此，環(huán)酮過(guò)氧化物可以呈二聚體、三聚體等形式。當(dāng)制備環(huán)酮過(guò)氧化物時(shí)，通常形成主要由二聚體和三聚體形式組成的混合物。各種形式之間的比例主要取決于制備過(guò)程中的反應(yīng)條件。若需要，該混合物可以分離成單獨(dú)的環(huán)酮過(guò)氧化物。一般而言，環(huán)酮過(guò)氧化物三聚體與對(duì)應(yīng)的二聚體相比揮發(fā)性較低且更具反應(yīng)性。對(duì)某些組合物或單獨(dú)化合物的優(yōu)選可能取決于過(guò)氧化物的物理性能上的不同或在應(yīng)用中的要求，例如儲(chǔ)存穩(wěn)定性、相對(duì)于溫度的半衰期、揮發(fā)性、沸點(diǎn)、溶解度等。然而，為了避免費(fèi)力的提純程序，本發(fā)明的配制劑通常含有一些二聚體結(jié)構(gòu)以及三聚體結(jié)構(gòu)。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明包含任何形式的環(huán)酮過(guò)氧化物，例如低聚化合物或混合物。
任選，本發(fā)明的配制劑可以進(jìn)一步含有常規(guī)添加劑，只要這些添加劑不對(duì)最終配制劑的安全性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著的不利效果。優(yōu)選的常規(guī)添加劑選自抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、UV穩(wěn)定劑、活性助劑、殺真菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶聯(lián)劑、分散助劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、操作油、脫模劑及其混合物。若加入該配制劑中，這些常規(guī)添加劑以其常規(guī)量使用。
優(yōu)選在臨用(例如在如下所述的(共)聚合工藝中)前一小段時(shí)間將該常規(guī)添加劑添加到該配制劑中。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的配制劑在自由基(共)聚合工藝、聚合物改性工藝如受控流變聚丙烯加工以及其它涉及過(guò)氧化物的反應(yīng)中的用途。由于使用本發(fā)明的配制劑，在各種工藝中引入了更少的減敏劑，所以可以在該工藝中實(shí)現(xiàn)更高的過(guò)氧化物用量和/或產(chǎn)生具有改進(jìn)的性能和較少的由該配制劑中的減敏劑引入的雜質(zhì)量的聚合物產(chǎn)物。構(gòu)成這些配制劑一部分的共結(jié)晶化合物不會(huì)不利地影響(共)聚合改性工藝。這些共結(jié)晶化合物可以參與(共)聚合改性工藝并優(yōu)選合并到最終聚合物產(chǎn)物中。
在優(yōu)選的其它實(shí)施方案中，這些配制劑用于制備食品上認(rèn)可的基于聚合物的產(chǎn)品的(共)聚合物改性工藝中。
由下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例在60分鐘內(nèi)將14.1g過(guò)氧化氫的70％水溶液加入20.8g甲基乙基酮、22.5g IsoparM、0.75g鏈烷烴(熔點(diǎn)為52-54℃，購(gòu)自Mallinckrodt Baker)和19.2g 50％硫酸水溶液的混合物中，同時(shí)在室溫下攪拌該混合物。在加料之后，將含過(guò)氧化物的混合物再攪拌60分鐘。然后將溫度升至35℃并將反應(yīng)混合物在該溫度下再保持60分鐘。然后讓反應(yīng)混合物中的有機(jī)相和水相分離。分離有機(jī)層，用15.0g 4N氫氧化鈉水溶液中和并攪拌30分鐘。將中和的有機(jī)層用水萃取(2×)，用1.0g二水合硫酸鎂干燥并過(guò)濾。用IsoparM稀釋如此得到的過(guò)氧化物配制劑以提供基于該配制劑的總重量活性氧總含量為7.5wt％的配制劑。在該配制劑的活性氧總含量中，97％歸屬于環(huán)甲基乙基酮過(guò)氧化物。
發(fā)現(xiàn)該配制劑是安全且儲(chǔ)存穩(wěn)定的，而不含鏈烷烴的相同配制劑不安全且儲(chǔ)存不穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑，包含一種或多種結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物、一種或多種共結(jié)晶化合物和任選一種或多種常規(guī)減敏劑，所述共結(jié)晶化合物在高于結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度下在所述環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑中固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其中至少一種環(huán)酮過(guò)氧化物選自衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮及其混合物的環(huán)酮過(guò)氧化物，優(yōu)選衍生于丙酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮及其混合物的環(huán)酮過(guò)氧化物，最優(yōu)選衍生于甲基乙基酮的環(huán)酮過(guò)氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的配制劑，其中共結(jié)晶化合物選自環(huán)狀和非環(huán)狀的、芳族和非芳族的、取代和未取代的、不含雜原子的烴類、酯類、磷酸酯、纖維素酯、氫化蓖麻油及其混合物，優(yōu)選選自環(huán)狀和非環(huán)狀的、芳族和非芳族的、取代和未取代的、不含雜原子的烴類，如鏈烷烴、TerHell5205、Norpar 15、正十六烷、正二十烷、正二十一烷、十八烷、三環(huán)己基甲烷、萘、1，2，4，5-四甲基苯、1，4-二氫萘、3-甲基萘、六甲基苯、聯(lián)苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基甲烷、9-甲基芴、菲、9，10-二氫菲、1，2，3，4-四氫菲和八氫蒽，最優(yōu)選選自直鏈烴類，如鏈烷烴、TerHell 5205、TerHell 5413、TerHell 5803、TerHell 6206、TerHell 4110、Kerawax 482、Norpar 15、正十六烷、正二十烷、正二十一烷和十八烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的配制劑，其中減敏劑選自線性和支化烴溶劑，如十四烷、十三烷、IsoparM、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolD100S、Soltrol145、Soltrol170、Varsol80、Varsol110、ShellsolD100、ShellsolD70、Halpasoli 235/265及其混合物，優(yōu)選減敏劑選自IsoparM和Soltrol170。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配制劑，其中共結(jié)晶化合物在比所述環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶點(diǎn)高至少5℃，更優(yōu)選至少10℃，最優(yōu)選至少20℃的溫度下優(yōu)選在整個(gè)配制劑中以粘稠凝膠狀混合物和/或晶體形式分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的配制劑，其中該配制劑的活性氧總含量為至少3％且優(yōu)選至多17％，更優(yōu)選至多12％，進(jìn)一步優(yōu)選至多10％，最優(yōu)選至多8％，基于該配制劑的總重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的配制劑，其中該配制劑在該配制劑的推薦儲(chǔ)存溫度下或在使用該配制劑時(shí)的處理溫度下為液體，不論哪個(gè)溫度最低。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的配制劑在自由基(共)聚合或(共)聚合物改性工藝中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，用于制備食品上認(rèn)可的聚合物產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑，其中包含一種或多種結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物、一種或多種共結(jié)晶化合物和任選一種或多種常規(guī)減敏劑(稀釋劑)，所述共結(jié)晶化合物在高于結(jié)晶環(huán)酮過(guò)氧化物的結(jié)晶溫度下在所述環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑中固化。這些配制劑與常規(guī)環(huán)酮過(guò)氧化物配制劑相比具有改進(jìn)的安全性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及這些配制劑在(共)聚合和(共)聚合物改性工藝中的用途。
文檔編號(hào)C08F4/36GK1720241SQ200380105259
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者B·費(fèi)希爾, J·邁耶爾, R·H·范登伯格, J·納伊森克 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司