專利名稱：新型酚醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于可用做酚醛清漆樹脂(novolac phenolic resins)和可熔性酚醛樹脂(resole phenolic resins)的硬化劑和/或催化劑的復(fù)合物。
酚醛樹脂可概括分為兩種基本類型酚醛清漆樹脂(novolacs)和可熔性酚醛樹脂(resoles)。酚醛清漆樹脂的基本特征是甲醛含量相對(duì)較少，即甲醛和酚類基團(tuán)的比例＜1。可熔性酚醛樹脂的基本特征是甲醛含量相對(duì)較多，即甲醛和酚類基團(tuán)的比例＞1。這里提到的酚醛清漆樹脂和可熔性酚醛樹脂(r包括各種含有酚類化合物，包括但不僅限于苯酚、間苯二酚、雙酚、間苯三酚、甲酚、烷基苯酚、苯酚醚、鞣酸類和木質(zhì)素等，它們可以單獨(dú)使用，也可組合使用同樣，其它的醛類可全部或部分地替代甲醛，包括但不僅限于乙醛、丙醛、環(huán)己烷基二羧醛、苯甲醛、糠醛和其他芳基或雜環(huán)醛。
酚醛清漆樹脂通常是通過使用甲醛，甲醛-供體硬化劑化合物，或甲醛當(dāng)量化合物(formaldehyde equivalent)來固化(交聯(lián)，硬化)的。商業(yè)上常用六亞甲基四胺(hexa)和低聚甲醛來固化酚醛清漆樹脂。除了有一個(gè)甲醛的供源以外，還常用加熱和使用催化劑來提高固化的速率和固化程度。催化劑可包括無機(jī)堿，如氫氧化鈉或鉀、路易斯酸如氯化鋅、或胺類如三乙胺。
可熔性酚醛樹脂，由于甲醛富余，不需要額外加入甲醛來固化，僅需加熱或在催化劑-通常為酸的存在下加熱即可。
本發(fā)明公開的發(fā)明內(nèi)容包括使用噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亞胺、六氫化嘧啶、硝酮、羥胺、硝基烯烴以及硝酸縮醛作為酚醛樹脂固化的硬化劑和/或催化劑。這些硬化劑既包括全新的組合物，也包括發(fā)現(xiàn)有意想不到的活性的已知化合物。硬化劑能有效固化各種酚醛樹脂，包括酚醛清漆樹脂和可熔性酚醛樹脂。通過合理選擇硬化劑，單獨(dú)使用一種或使用不同的組合物，有可能顯著改變酚醛樹脂體系的加工參數(shù)。與標(biāo)準(zhǔn)六亞甲基四胺(hexa)-固化的酚醛清漆樹脂或酸-催化的可熔性酚醛樹脂體系相比，能明顯改善較低的固化溫度，受到控制的固化速率和固化后周期的減少，這些工藝的改進(jìn)和周期時(shí)間的減短都具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明中所述的硬化劑和催化劑可以用于使用酚醛樹脂的任何應(yīng)用中，包括但僅不限于粘合劑、模塑化合物、鑄造材料、研磨劑、摩擦材料、絕緣材料、層壓材料、涂料、拉擠成型(pultrusion)、預(yù)浸料、電子產(chǎn)品、復(fù)合物、耐火和阻燃材料的最終使用(end use)。
本發(fā)明包括新型的固化劑，即硬化劑和催化劑，取自如下所述的大量現(xiàn)存和新型的噁唑烷、硝基醇、硝酸縮醛、硝基烯烴、硝胺、六氫化嘧啶、氨基硝基醇、硝酮、羥胺以及亞胺。這些硬化劑和催化劑選自下列種類吡咯烷/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(PYRR/NMPD)、二乙胺/2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DEA/NMPD)、2-糠醛/2-甲基-2-硝基-1，3-丙醇(FUR/NMP)、香草醛-異丙基羥胺(IPHA)硝酮、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇-雙-二乙胺(NMPD-雙-DEA)、環(huán)己烷基二羧醛二亞胺(CHDA-A)、2-二甲氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(DMTA)、二甲胺-2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(DMA-NMPD)、雙-(2-硝基異丁氧基)甲烷(NMP縮醛)、5-硝基-5-羥甲基-1，3-雙(異丙基)六氫化嘧啶(PYRIM)以及羥胺類的甲醛-堿化硝酮，這些羥胺類包括羥胺(HA)、N-異丙基羥胺(IPHA)、N-丙基羥胺(PHA)、羥胺N-乙基羥胺(EHA)、N-叔-丁基羥胺(tBuHA)，或者N-苯基羥胺(N-BzHA)。
實(shí)施例噁唑烷Zoldine_ZT-55和ZT-65(5-羥甲基-1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷)、Bioban_CS-1246(5-乙基-1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷)、Bioban_CS-1135(4，4-二甲基-1-噁-3-氮雜環(huán)戊烷)、Amine CS-1991TM(5-甲基-1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷)、Zoldine_BBA(3-乙基-2-異丙基-1-噁-3-氮雜環(huán)戊烷)，以及Bioban_N-95(ZT，5-羥甲氧基甲基-1-氮雜-3，7-二噁二環(huán)[3.3.0]辛烷和較高羥烷氧基甲基低聚物的混合物)、硝基乙醇三(羥甲基)-硝基甲烷(TN)、2-甲基-2-硝基丙醇(NMP)和2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD)以及羥胺N-異丙基羥胺(IPHA)、N-乙基羥胺(EHA)、N-丙基羥胺(PHA)和N-叔-丁基羥胺(tBuHA)都從Angus化學(xué)公司(Angus ChemicalCompany)得到。β-甲基-β-硝基苯乙烯、N，N-二乙基羥胺(DEHA)、二乙胺(DEA)、二甲胺(DMA)、異丙胺(IPA)、六亞甲基四胺(HEXA)、N-環(huán)乙基羥胺(N-CyhexHA)、N-苯基羥胺(N-BzHA)、羥胺(HA)，以及常用的酸、堿、實(shí)驗(yàn)室試劑和溶劑都從Aldrich化學(xué)公司(Aldrich Chemical Company)購得。FormcelTM從Celanese得到。Durez PF酚醛清漆樹脂Varcum 29-607、Plenco PF酚醛清漆樹脂13360、以及DyneaPRF酚醛清漆樹脂1204都為市購原料。其它原料按下所述方法合成。
GC(氣相色譜分析)分析使用帶有FID檢測器和一30m×0.25mm，膜厚1μ的DB-5柱子的Hewlett PackardModel 5890A型氣相色譜儀進(jìn)行GC分析。
DSC(差示掃描量熱)分析使用一TA儀器Q100型差示掃描量熱器進(jìn)行DSC分析。DSC掃描的溫度范圍從25℃到400℃，升溫速度ΔT＝10℃/分鐘，氮?dú)饬髁繛?0cc/分鐘．將樹脂和硬化劑組分溶于過量乙醇中，然后在室溫、真空下除去溶劑制樣，使用非氣密性的鋁質(zhì)樣盤，卷邊前在頂部打一小孔。
凝膠時(shí)間測定樹脂配方的凝膠時(shí)間通過手動(dòng)熱板法測定。
將熱板預(yù)熱到160℃，將少量樹脂配方樣品置于熱表面上，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器。樣品熔融，用一刮板刮劃直到達(dá)到凝膠點(diǎn)，即刮板劃過不斷變稠的熔融物時(shí)不再“拉絲”。此時(shí)停止計(jì)時(shí)器，所用時(shí)間記為凝膠時(shí)間，以多次測量的平均值為報(bào)告值。
實(shí)施例1-PYRR/NMPD的合成PYRR/NMPD將2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(NMPD；27.02克，0.20摩爾)和吡咯烷(14.22克，0.20摩爾)加入一250毫升燒瓶中，混合物在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌。30分鐘后，觀察到放熱，溫度升至40℃，且淺黃色溶液變混濁。放熱減緩后，將反應(yīng)混合物加熱到60℃保持3小時(shí)，然后加熱到70℃保持12小時(shí)。產(chǎn)物混合物用等體積的乙醇和甲苯稀釋，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，同時(shí)以共沸方式脫除水份。得到澄清、琥珀油狀PYRR/NMPD33.92克。GC分析表明含有13％(area percent)未反應(yīng)的NMPD。
實(shí)施例2-DEA/NMPD的合成DEA/NMPD將NMPD(13.52克，0.10摩爾)和二乙胺(DEA；10.34毫升，7.31克，0.10摩爾)加入一100毫升燒瓶中，混合物在室溫下攪拌，反應(yīng)液為澄清、黃色溶液。溶液在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌6天，然后用等體積的甲苯稀釋，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，以共沸方式脫除水份。分離出黃色的油狀物。在室溫下靜置，有未反應(yīng)的白色晶體狀NMPD從產(chǎn)物中析出，過濾去除NMPD得到澄清、黃色油狀DEA/NMPD 12.45克。GC分析表明油狀物中NMPD含量＜3％(面積百分比areapercent)。
實(shí)施例3-FUR/NMP的合成FUR/NMP將硝基乙烷(NE；7.51克，0.10摩爾)、2-糠醛(19.22克，0.20摩爾)和四氫呋喃(THF；50毫升)加入一250毫升燒瓶中，加入大孔樹脂A-21離子交換樹脂(10g)。在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2周后，將反應(yīng)混合物過濾。在過濾器上用THF清洗樹脂，洗液與濾液混合。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到16.46克深棕色油液。GC/MS分析表明所得物為14％(area percent)未反應(yīng)2-糠醛、55％(areapercent)目標(biāo)產(chǎn)物FUR/NMP和11％(area percent)硝基烯烴的混合物。粗產(chǎn)品混合物通過硅膠柱子(Merck，Grade 9385，230-400目)上的色譜純化。用二氯甲烷淋洗柱子，首先去除的是硝基烯烴，然后是純化琥珀油狀的FUR/NMP產(chǎn)物。琥珀油狀FUR/NMP的產(chǎn)量為11.26克，GC分析表明所有硝基烯烴已被去除。
實(shí)施例4-香草醛-IPHA硝酮的合成香草醛-IPHA硝酮將香草醛(30.43克，0.20摩爾)，異丙基羥胺(IPHA；ANGUS lot 5-H-93；15.02克，0.20摩爾)和甲醇(50毫升)加入一500毫升燒瓶中，混合物在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌為一澄清、黃色溶液。幾分鐘后，開始緩慢放熱，20分鐘內(nèi)溫度達(dá)到45℃。放熱開始減緩后不久，晶狀固體開始從反應(yīng)混合物中析出。讓反應(yīng)漿液在室溫下攪拌過夜，過濾分離出白色晶狀固體產(chǎn)物。在過濾器上用總量為100毫升的異丙醇清洗產(chǎn)物。干燥后，得到香草醛-IPHA硝酮產(chǎn)物34.00克，MP＝178-179℃實(shí)施例5-NMPD-雙-DEA的合成NMPD-雙-DEA在一250毫升燒瓶中，攪拌使NMPD(ANGUS lot ZD-06024；27.08克，0.20摩爾)和DEA(41.2毫升，29.13克，0.40摩爾)溶于40克蒸餾水中，10分鐘內(nèi)放熱使溫度升至45℃，混濁的反應(yīng)混合物溶液在室溫下攪拌過夜。用氯化鈉使反應(yīng)混合物飽和，然后分層。水相層用等體積的醚萃取兩次，合并萃取液無水硫酸鎂干燥。過濾，從溶液中去除溶劑，得到定量的澄清、黃色液體產(chǎn)物NMPD-雙-DEA。GC分析表明產(chǎn)物中含有＜3％(area percent)的NMPD。
實(shí)施例6-CHDA-雙-IPHA硝酮的合成CHDA-雙-IPHA硝酮在一250毫升燒瓶中，將環(huán)己烷基二羧醛(CHDA；1，4和1，3異構(gòu)體的混合物；Dow XUR-YM-2002108630；14.02克，0.10摩爾)和IPHA(ANGUS lot CEC200101840-54；15.02克，0.20摩爾)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下與25克甲醇一起攪拌。IPHA溶解時(shí)放熱使溫度升至50℃，迅速冷卻，得到一澄清、無色溶液。溶液在室溫下攪拌數(shù)天。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從溶液中去除溶劑，將甲苯加到所得糊狀物中，然后混合物經(jīng)再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，以共沸物方式除去水份。所得CHDA-雙-IPHA硝酮為一灰白色固體，產(chǎn)量為23.3克(92％)。由于是異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)物顯示出130-140℃的寬熔融溫度范圍。
產(chǎn)物可用10∶1的甲苯-異丙醇重結(jié)晶，得到熔融溫度范圍較窄的分離的異構(gòu)體組分分的。
實(shí)施例7-CHDA-A的合成CHDA-A此加成化合物可通過CHDA與過量氫氧化氨水溶液反應(yīng)制得。
實(shí)施例8-DMTA的合成DMTA通過對(duì)美國專利(U.S.Patent)No.2,363,466所述的方法進(jìn)行改進(jìn)，該氨基醇可由TN的還原性甲基化制得。
實(shí)施例9-DMA-NMPD的合成DMA-NMPD在室溫和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下攪拌使NMPD(ANGUS lot ZD-06024；13.57克，0.10摩爾)溶于DMA的水溶液(40重量百分比，12.6毫升，4.53克，0.10摩爾)中。30分鐘內(nèi)溶液變得非?；鞚幔伾珵榘迭S色。在室溫下5天后反應(yīng)混合物變?yōu)榘咨灎罟腆w。將產(chǎn)物與甲醇和甲苯混合，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。得到灰白色DMA-NMPD15.4g(95％)，MP為73-77℃。GC分析表明含4％(area percent)的NMPD。
實(shí)施例10-NMP縮醛的合成NMP縮醛按美國專利(U.S.Patent)2,415,04所述的方法制備該化合物。
實(shí)施例11-PYRIM的合成PYRIM將TN(15克，0.1摩爾)，IPA(12克，0.2摩爾)和36％(重量百分比)的甲醛水溶液(7毫升，0.1摩爾)在一燒瓶中混合，混合物在冰浴中冷卻以避免胺的損失。然后在室溫下攪拌30分鐘，溫度保持5℃過夜。過濾分離析出的固體產(chǎn)物在空氣中干燥4小時(shí)。得到棕褐色固體狀5-硝基-5-羥甲基-1，3-雙(異丙基)六氫化嘧啶(PYRIM)22克(91％)，MP＝116-117℃。
實(shí)施例12-甲醛-堿化硝酮的合成甲醛-堿化硝酮由羥胺(HA)，IPHA，PHA，EHA，tBuHA和N-苯基HA而來的甲醛-堿化硝酮都按下述一般方法制備將IPHA(7.51克，0.10摩爾；ANGUS lot CEC200101840-54)溶于15克甲醇中，然后加入FormcelTM(55％(重量百分比)甲醛的甲醇溶液；5.45克，0.10摩爾；Celaneselot T-2529(1/11/01))。將此澄清、無色溶液在室溫下攪拌幾分鐘。GC分析表明已完全轉(zhuǎn)化成硝酮。所得溶液含31％(重量百分比)的硝酮。
實(shí)施例13-PF可熔性酚醛樹脂的合成PF可熔性酚醛樹脂RS20020437871在一樹脂瓶中加入苯酚(47克，0.5摩爾)，甲醛水溶液(37％(重量百分比)，80毫升，32.06克，1.0摩爾)和100毫升4N氫氧化鈉溶液，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌?；旌线^程中觀察到放熱使溫度升至60℃，一小時(shí)后升溫變緩。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物加熱到90-95℃保持一小時(shí)。冷卻到室溫后，用鹽酸調(diào)節(jié)混合物的pH值為7。在此中和過程中，通過將反應(yīng)瓶置于冰水中冷卻，保持反應(yīng)混合物的溫度為15℃。中和后，反應(yīng)混合物靜置。傾倒出上層水相，與下層可熔性酚醛樹脂分離。用400毫升丙酮稀釋可熔性酚醛樹脂，無水硫酸鎂干燥。過濾，然后在室溫下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。得到澄清、棕色液體狀可熔性酚醛39.0克。
實(shí)施例14-DSC數(shù)據(jù)測量比較此項(xiàng)工作的目的是探究硬化劑(亞甲基供體)和催化劑/促進(jìn)劑固化PF和PRF酚醛清漆樹脂的潛在能力。采用六亞甲基四胺(hexa)作為比較的基準(zhǔn)，這是因?yàn)樗枪I(yè)中應(yīng)用最廣泛的硬化劑。
數(shù)據(jù)中引用硬化劑種類的具體實(shí)例噁唑烷(OX) 硝基醇(NA)
氨基硝基醇(ANA) (新化合物-無CAS#) (新化合物-無CAS#) (新化合物-無CAS#) (新化合物-無cAs#) 硝基烯烴(N0) 硝基縮醛 β-甲基-β-硝基苯乙烯 NMP縮醛硝酮(NIT) 硝胺(NAm) 胺
亞胺(Im) (新化合物—無CAS#)六氫化嘧啶(PYRIM)
數(shù)據(jù)(見下表1)表明使用不同的硬化劑/催化劑進(jìn)行測試時(shí)，用來評(píng)估的兩種PF酚醛清漆樹脂(Durez 29-607和Plenco 13360)具有相同的性能。這表明固化行為隨硬化劑/催化劑的不同而變化，并不隨樹脂變化。因此有理由認(rèn)為一給定硬化劑或催化劑對(duì)任何PF酚醛清漆樹脂都表現(xiàn)出相似性能。
由于含有間苯二酚組份，PRF樹脂(Dynea 1204)比PF酚醛清漆樹脂更易于反應(yīng)，這是一個(gè)為人熟知的特性。在此包括它的目的是使用這些新型硬化劑/催化劑確定PF和PRF樹脂間的性能差異。
總之，PF酚醛清漆樹脂、噁唑烷(OX)、硝基醇(NA)、硝基縮醛(NAc)、硝酮(NIT)和氨基硝基醇(ANA)都表現(xiàn)出作為亞甲基(甲醛)供體的功能?？杉尤胂趸N(NO)，但效果不如亞甲基供體。
羥胺IPHA不能作為亞甲基供體。但是，當(dāng)與其它亞甲基供體如TN和ZT配對(duì)時(shí)可表現(xiàn)出催化活性，與相應(yīng)無IPHA的配方相比，羥胺IPHA可降低固化起始溫度和最高溫度。
PRF酚醛清漆樹脂配方中，低聚甲醛比hexa更普遍地用作硬化劑。但在此使用Hexa，以便能更好地比較新型硬化劑/催化劑與PF酚醛清漆樹脂。
由于含間苯二酚組份，PRF酚醛清漆樹脂通常比PF酚醛清漆表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，并且在本研究中它的反應(yīng)活性與OX和ANA的不同。例如，CS-1135與PRF酚醛清漆在室溫下混合后發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。TN和NMP縮醛與PRF酚醛清漆的反應(yīng)活性強(qiáng)于在PF樹脂中的反應(yīng)活性。
相反，ANA在此表現(xiàn)為非常差的亞甲基供體。ANA中的3°胺(三級(jí)胺或叔胺)基基團(tuán)在PF酚醛清漆配方中表現(xiàn)為起催化劑的作用，但是該催化活性被間苯二酚基團(tuán)已提供的較高反應(yīng)活性所掩蓋。
表1低溫固化酚醛樹脂對(duì)比DSC數(shù)據(jù)TA儀器Q100型DSC運(yùn)行條件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min種類Am＝胺NA＝硝基醇 NIT＝硝酮OX＝噁唑烷NAm＝硝胺 Im＝亞胺HA＝羥胺 NO＝硝基烯烴PYRIM＝六氫化嘧啶ANA＝氨基硝基醇 NAc＝硝基縮醛固化起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值硬化劑 C CC C種類WT.％樹脂 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)Hexa 5.39Durez 29-607PF novolac140/153(69) 218/227(3) 244/255(72)(Am- Plenco13360 PF novolac141/152(122)ca.200/228(132)baseline) Dynea 1204 PRF novolac104/122(113)239/285(18)ZT-55 29.08 Durez 29-607PF novolac151/193(137)286/316(44)(OX) Plenco13360 PF novolac150/191(241)294/321(54)Dynea 1204 PRF novolacca.140/169(98) 272/299(73)CS-1246 14.13 Durez 29-607PF novolac142/183(161)309/341(30)(OX) Plenco 13360PF novolac143/181(162)299/338(48)Dynea 1204 PRF novolac89/163(114) 305/327(15)CS-1135 22.29 Durez 29-607PF novolac65/98(36) 128/175(68) 304/351(19)(OX) Plenco13360 PF novolac60/115(141) ca.150/153(110) 267/321(46)
Dynea 1204P RF novolac (gels on mixing)CS-1991 15 Durez 29-607PF novolac 100/118(9)134/183(129)295/336(41)(OX)Plenco13360 PF novolac 90/187(232) 287/329(65)Dynea 1204 PRF novolac 123/157(73) 305/323(17)固化硬化劑 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值C C C C種類WT.％樹脂 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)DEA-NMPD 25 Durez 29-607PF novolac 97/113(99)139/205(124)(ANA) Plenco13360 PF novolac 93/118(39)150/167(19) 185/204(48)Dynea 1204 PRF novolac ca.110/173(371)PYRR-25 Durez 29-607PF novolac 100/112(80) 127/159(80) 161/181(150) 234/251NMPD (134)(ANA) Plenco13360 PF novolac ca.100/130(112) 125/166(478)Dynea 1204 PRF novolac 130/172(223) ca.225/239(149)香草醛/IPHA 25 Durez 29-607PF novolac 203/230(143)(NIT) Plenco13360 PF novolac 200/232(238)Dynea 1204 PRF novolac 198/232(209)TN/IPHA 5.55/8.27 Durez 29-607PF novolac 151/156(179)(NA-HA) Plenco13360 PF novolac 142/153(363)Dynea 1204 PRF novolac 78/105(209) 163/193(25) ca.225/242(46) 302/346(10)ZT-55/IPHA 14.54/8.27 Durez 29-607PF novolac 136/167(138) 285/332(34)(OX-HA) Plenco13360 PF novolac 126/173(139) ca.200/210(67)297/338(66)Dynea 1204 PRF novolac 77/104(39)161/211(90) 286/304(42)N-95 25 Durez 29-607PF novolac 164/197(145) 297/329(37)
(OX) Plenco13360 PF novolac 152/184(163)293/325(78)Dynea 1204 PRF novolac 80/170(267) ca.260/302(75)TN 11.11 Durez 29-607PF novolac 198/208(254)(NA) Plenco13360 PF novolac 206/214(421)Dynea 1204 PRF novolac 83/1D7(259) 156/211(51)TN/ZT-55 5.55/14.54 Durez 29-607PF novolac 172/191(182)(OX-NA) Plenco13360 PF novolac 181/191(424)Dynea 1204 PRF novolac 103/164(212)278/310(32)固化起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值硬化劑 C CC C種類WT.％樹脂 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)PYRR- 15/15 Durez 29-607PF novolac 79/114(122) ca.145/168(276)NMPD(ANA) Plenco13360 PF novolac 80/131(128) ca.150/168(454)Dynea 1204 PRF novolac 107/174(469)ca.230/304(220)FUR-NMP25 Durez 29-607PF novolac 208/251(156)(ANA) Plenco13360 PF novolac 186/255(227)Dynea 1204 PRF novolac 90/117(100) ca.140/145(87) ca.230/241(85)B-甲基-B-硝基25 Durez 29-607PF novolac 245/268(60)苯乙烯(NO) Plenco13360 PF novolac 241/276(85)Dynea 1204 PRF novolac ca.65/98(305)NMP acetal 25 Durez 29-607PF novolac 123/163(19) 181/196(48) 266/290(43)(NAc) Plenco13360 PF novolac 241/293(102)Dynea 1204 PRF novolac ca.200/272(658)
Zoldine BBA25 Durez 29-607PF novolac 232/283(46)(OX) Plenco13360 PF novolac 205/277(189)Dynea 1204 PRF novolac 72/112(49) 295/315(23)CS-1135/ 15/8 Durez 29-607PF novolac 134/155(20)191/223(39) 279/345(36)IPHA Plenco13360 PF novolac 83/108(68) 139/158(68) 281/331(52)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 70/110(163)ca.150/2121(297)N-95/IPHA 15/8 Durez 29-607PF novolac 137/159(264) 290/329(49)(OX-HA) Plenco13360 PF novolac 142/168(171) 293/339(68)Dynea 1204 PRF novolac 69/105(157)ca.150/213(265) ca.280/304(59)Vanillin-IPHA 15/5 Durez 29-607PF novolac 167/191(81)ca.200/232(202)nitrone/IPHA Plenco13360 PF novolac 171/190(197) ca.215/232(184)(NIT-HA) Dynea 1204 PRF novolac 82/110(288)ca.170/238(305)固化硬化劑起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值C CC C種類WT.％樹脂(加熱，J/g)(加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)CS-1246/ 12.0/8.0 Durez 29-607PF novolac 130/168(301) 268/330(63)IPHA Plenco13360 PF novolac 118/169(308) 276/325(87)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 64/109(157)ca.160/213(226) ca.280/319(33)CS-1991/ 120/8.0Durez 29-607PF novolac 128/167(332) 266/329(70)IPHA Plenco13360 PF novolac 82/162(259)260/333(107)(OX-HA) Dynea 1204 PRF novolac 66/114(114)122/182(334) ca.270/318(43)ZT-55/TN/ 10.0/5.0/ Durez 29-607PF novolac ca.130/156(353)(OX-NA) Plenco13360 PF novolac 129/157(327) ca.265/310(161)Dynea 1204 PRF novolac ca.100/182(293)ca.255/305(63)
B-methyl-B- 10.0/10.0Durez 29-607PF novolac 210/217(333)Nitrostyrene/ Plenco13360 PF novolac 203/213(322)TN Dynea 1204 PRF novolac 76/104(219) ca.145/154(259)(NO-NA)B-methyl-B- 10.0/5.0/Durez 29-607PF novolac 63/78(21) 147/175(141) ca.200/229(232)Nitrostyrene/ 5Plenco13360 PF novolac 137/160(246) ca.205/ca.245(196)TN/IPHADynea 1204 PRF novolac 73/110(321) ca.168/222(216)(NO-NA-HA)DEA-NMPD/ 10.0/5.0 Durez 29-607PF novolac 125/177(146)TN Plenco13360 PF novolac 92/103(13)154/170(5)211/232(3)317/341(5)(ANA-NA) Dynea 1204 PRF novolac 62/80(21) 96/172(417)DEA-NMPD/ 10.0/5.0/Durez 29-607PF novolac 73/90(15) 114/127(84) ca.205/222(43)TN/IPHA 5Plenco13360 PF novolac 75/93(21) 102/120(55) ca.175/216(32)(ANA-NA- Dynea 1204 PRF novolac 71/156(445) ca.220/247(148)HA)
實(shí)施例15-DSC數(shù)據(jù)測量比較為了證實(shí)本發(fā)明的實(shí)用性，將市購PF酚醛清漆樹脂(Varcum 29-607，可從Durez公司(Durez Corp.)購得(與欲評(píng)價(jià)的硬化劑/催化劑體系一起溶于乙醇中，配制系列配方。然后在環(huán)境溫度、真空烘箱中除去溶劑。使用差分掃描量熱計(jì)(DSC；TA儀器Q100型)觀察固化起始和最高溫度以及固化發(fā)生所需的固化熱來評(píng)價(jià)所制得的固體樹脂配方。DSC掃描的溫度范圍為25℃到400℃，升溫速度ΔT＝10℃/分鐘。六亞甲基四胺(hexa)是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的硬化劑，因此用它作為測試基準(zhǔn)。DSC的分析結(jié)果列于下表2。
使用hexa做硬化劑的DSC測試結(jié)果顯示出放熱量(以焦耳每克計(jì)算，J/g)幾乎相等的兩次放熱固化。以TANGUS硬化劑CS-1135噁唑烷和新的硝基氨基醇DEA/NMPD以及PYRR/NMPD顯示兩次固化中的最高溫度都顯著降低。在允許的低模塑溫度下通過使用本發(fā)明的硬化劑，可以大大節(jié)約成本。ZT-55噁唑烷與新的硝基氨基醇PYRR/NMPD結(jié)合使用可使幾乎所有的固化發(fā)生在溫度＜200℃。尤其是，通過消除或顯著降低加熱后固化的需求可以節(jié)約成本。噁唑烷ZT-55、CS-1991和CS-1246、硝基醇TN、香草醛-IPHA硝酮以及TN和ZT-55的配方全部都顯示出基本在180-230℃的范圍內(nèi)發(fā)生固化。這些結(jié)果顯示的另一優(yōu)點(diǎn)是在適中溫度下樹脂的貯存期延長，從而允許樹脂先摻混、轉(zhuǎn)向模具等一系列操作，然后再在較高模塑溫度下快速固化。
出人意料的是，本發(fā)明中的HA顯示出對(duì)其它亞甲基供體具有催化/加速作用。此外，硝酮(NIT)中間產(chǎn)物作為固化劑的功能和用途是未曾預(yù)料到的。HA可提高h(yuǎn)exa性能的能力是真正全新的、有意義的突破。
關(guān)于使用量的問題有點(diǎn)復(fù)雜。Hexa作為硬化劑使用，以樹脂重量為基準(zhǔn)，其用量為3％到最多15％或20％，該用量取決于最終應(yīng)用用途、應(yīng)用中所需的固化樹脂性能以及采用的加工條件。
類似地，在此公開的ANGUS-基硬化劑/亞甲基供體(OX，NA，NIT，ANA，NAm，NAc，PYRIM)隨著用量的不同，加工過程中的現(xiàn)象就不同，最終的使用性能也就不同。作為一個(gè)使用指導(dǎo)，我們?yōu)閔exa和我們已公開的各種亞甲基供體制作了一個(gè)″甲醛當(dāng)量″表，該表可使用戶確定由定量的hexa提供的甲醛量需要選擇多少的硬化劑來提供。一般來說，以樹脂重量為基準(zhǔn)，這些新的ANGUS-基硬化劑的預(yù)期用量的選擇范圍為0.1％(重量百分比)到最多75％(重量百分比)。
需要指出的是本發(fā)明的目的不僅僅是發(fā)現(xiàn)與hexa-基配方相比可在較低溫度下固化的新硬化劑與催化劑。從更廣的意義上說，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)可對(duì)酚醛樹脂的加工進(jìn)行更廣泛控制的新硬化劑和催化劑。低溫固化和/或后固化烘焙時(shí)間的減少所帶來的節(jié)能和增產(chǎn)體現(xiàn)了本發(fā)明的價(jià)值。同時(shí)樹脂體系貯存期穩(wěn)定性的提高也會(huì)給最終用戶帶來明顯的好處。應(yīng)用實(shí)例包括注塑、卷絲(filament winding)和拉擠成型(pultrusion)，在這些應(yīng)用中樹脂常常是熔融的而不是溶液。這些應(yīng)用中，提供樹脂配方在熔融過程中不會(huì)流動(dòng)但是升溫到固化溫度后會(huì)迅速固化，這種能力將使零部件更為均勻，樹脂浪費(fèi)減少，停機(jī)清除流動(dòng)樹脂的時(shí)間更短。
最后，本發(fā)明公開的硬化劑和催化劑可以用于使用酚醛樹脂的任何應(yīng)用中，包括模塑化合物、鑄造材料、研磨劑、摩擦材料、絕緣材料、粘合劑、涂料、預(yù)浸料、電子產(chǎn)品、層壓材料、卷絲、拉擠成型、復(fù)合物、耐火和阻燃材料的最終使用(end use)。
表2產(chǎn)品 樹脂系統(tǒng) 固化供應(yīng) 商編號(hào) 類型 硬化劑WT.％峰值溫度，C 峰值溫度，C 峰值溫度，C 峰值溫度，C總熱量J/g 總熱量J/g 總熱量J/g 總熱量J/gDurez 29-607 PFnovolac ZT-55/IPHA 14.54/8.27 167/138 332/34DEA/NMPD 25 97/99205/124PYRR/NMPD 112/ca 80ca 181/ca 150 ca251/ca45 (tr@322)159/ca80N-95 25 197/145 329/37β-甲基-β-25 268/ca 40ca 330/ca 20硝基苯乙烯NMP縮醛 25 163/19 196/48 290/34 327/9香草醛/IPHA硝酮 25 103/11 230/143 325/16139/15PYRR/NMPD/ZT-5515/15114/122 192/108 321/2168/122
實(shí)施例15-用于DurezPF酚醛清漆樹脂29-607的擴(kuò)展硬化劑/催化劑研究對(duì)更多種類的硬化劑/催化劑單獨(dú)和混合使用做了評(píng)估，比較研究得到的結(jié)果仍然有效，如表3所示。
表3低溫固化酚醛樹脂Durez PF酚醛清漆29-607DSC數(shù)據(jù)總括TA Instruments Model Q 100 DSC運(yùn)行條件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min種類Am＝胺 NA＝硝基醇 NIT＝硝酮OX＝噁唑烷NAm＝硝胺 Im＝亞胺HA＝羥胺NO＝硝基烯烴 PYRIM＝六氫化嘧啶ANA＝氨基硝基醇NAc＝硝基縮醛 固化樹脂系統(tǒng) 起始/峰值起始/峰值起始/峰值起始/峰值 GEL 時(shí)間CCCC SEC(MIN)硬化劑WT.％種類 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CHEXA5.39Am-baseline 140/153(69) 218/227(3) 244/255(72) 154ZT 29.08 OX 151/193(137) 286/316(44)CS-1246 14.13 OX 142/183(161) 309/341(30) 133CS-1135 22.29 OX 65/98(36)128/175(68) 304/351(19) 56CS-1991 15 OX 100/118(9) 134/183(129) 295/336(41) 78Zoldine BBA 25 OX 232/283(46)N-9525 OX 164/197(145) 297/329(37)TN 11.11 NA 198/208(254)
IPHA 16.55 HA147/159(39)235/267(65)DEA-NMPD 25ANA 97/113(99) 139/205(124)15ANA 88/108(37) ca.128/179(62)ca.205/222(111)DMA-NMPD 25ANA 111/211(292)3915ANA 107/194(265)FUR-NMP25ANA 208/251(156)PYRR- 25ANA 100/112(80)127/159(80) 161/181(150) 234/251(134) 121NMPD固化樹脂系統(tǒng) 種類起始/峰值 起始/峰值起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C C CSEC(MIN)硬化劑 WT.％ (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CNMPD-bis- 15NAm 85/108(78) ca.160/185(6) ca.190/239(137)DEAB-methyl-B-25NO245/268(60)NitrostyreneNMPacetal 25NAc 123/163(19) 181/196(48) 266/290(43)Vanlllln IPHA 25NIT 203/230(143) (＞60)nitrone15NIT 193/233(209)321/342(12)CHDA-bis- 15NIT 181/215(276) (41.75)IPHA nitroneHCHO-IPHA 15NIT 87/104(9) ca.150/173(76)ca.230/252(50) ca.300/342(43)nitroneHCHO-PHA 15NIT 80/126(21) ca.140/162(31)180/224(260)nltroneHCHO- 15NIT ca.90/ca.125(ca.10) 146/172(62) ca.195/248(151)IBuHA
nitroneHCHO-EHA15 NIT 102/159(57) 174/229(238)nitroneHCHO-HA 15 NIT ca.100/107(100) ca.115/164(85)ca.160/223(304)nitroneHCHO-N- 15 NIT 82/116(27) ca.140/154(24)179/231(124)BzHA nitroneCHDA-A 15 Im88/107(7) ca.145/213(144)固化樹脂系統(tǒng) 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化劑WT.％種類 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CHexa/IPHA 6.C/6.0 Am-HA 128/178(164)ca.185/217(262)Hexa/IPHA 8.6/5.0 Am-HA 147/158(56) 198/228(106) 94Hexa/IPHA 8.6/2.5 Am-HA 148/164(33) 215/230(78) 97Hexa/IPHA 8.6/1.0 Am-HA 146/166(17) 196/220(54) 97Hexa/PHA6.0/6.0 Am-HA 93/112(12) 126/151(27)149/208(194)Hexa/PHA8.6/5.0 Am-HA 153/164(7) 202/209(10)ca.215/230(113) 143Hexa/PHA8.6/1.0 Am-HA 154/166(13) 199/208(17)ca.250/255(108) 152Hexa/PHA8.6/0.5 Am-HA 151/167(15) 227/263(68) 140Hexa/PHA8.6/0.1 Am-HA 151/165(15) 224/283(77) 145Hexa/ 8.6/5.0 Am-HA 151/162(17) 192/215(29) 113DEHAHexa/ 8.6/1.0 Am-HA 152/165(16) 223/252(17) 143DEHAHexa/N-Cy- 8.6/2.5 Am-HA 92/116(24) ca.145/162(38) ca.180/235(82)
hexHAHexa/ 8.6/2.0Am-NAm 89/165(48)ca.205/218(28)145NMPDbis-DEACS-1135/ 15.0/8.0 OX-HA 134/155(20) 191/223(39) 279/345(38)IPHA 10.0/5.0 OX-HA 71/107(61)ca.128/152(50)ca.160/182(39) ca.330/357(29) 83CS-1246/ 12.0/8.0 OX-HA 130/168(301) 268/330(63)IPHACS-1246/ 12.0/1.0 OX-HA 139/172(133) 313/343(25) 133IPHACS-1246/ 12.0/1.0 OX-HA 145/173(104) 289/342(42) 105DEHACS-1991/ 12.0/8.0 OX-HA 128/167(332) 266/329(70)IPHAN-95/IPHA 15.0/8.0 OX-HA 137/169(264) 290/329(49)ZT/iPHA 14.54/6.27 OX-HA 136/167(138) 285/332(34)CS-1135/ 10.0/5.0 OX-Am 93/142(87)226/289(146)DMTA 固化樹脂系統(tǒng) 起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化劑WT.％種類(加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CTN/IPHA 5.55/8.27 NA-HA 151/156(179)TN/IPHA 14.4/2.0 NA-HA 189/203(234) 303TN/IPHA 12.8/5.0 NA-HA 151/156(88) ca.175/ca.180(85) 170TN/IPHA 12.8/1.0 NA-HA 192/204(283) 483TN/IPHA 12.8/0.5 NA-HA 198/209(299) (＞7)TN/IPHA 12.8/0.1 NA-HA 207/216(243) (＞7)TN/PHA5.0/5.0NA-HA 145/167(237)TN/PHA12.8/5.0 NA-HA 149/179(323) (＞7)
TN/PHA 12.8/1.0NA-HA188/206(299) (7.00)TN/PHA 12.8/0.5NA-HA196/206(522) (＞8)TN/PHA 12.8/0.1NA-HA205/215(244) (14.25)TN/DEHA12.8/2.0NA-HA163/185(222) 198TN/N-Cy- 12.8/5.0NA-HA151/172(293) 193hexHATN/ZT 5.55/14.54 NA-OX172/191(182)TN/DMTA10.0/5.0NA-Am105/119(15) 125/144(178)ca.245/283(74)NMP/DEA8.0/7.0 NA-Am197/243(184)TN/CHDA- 14.4/10.0 NA-Im148/183(241) 110A14.4/5.0NA-Im103/196(321) 10510.0/5.0NA-Im91/114(14) c34/168(314)TN/NMPD- 12.8/2.0NA-NAm 157/184(190) 85bis-DEA12.8/1.0NA-NAm 158/164(311) 1105.0/10.0NA-NAm 81/105(83) ca.145/174(111) ca.220/243(115) 42TN/B- 10.0/10.0 NA-NO210/217(333)methyl-B-Nitroslyrene固化樹脂系統(tǒng) 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值 起始/峰值GEL TIMESCC CC CSEC(MIN)硬化劑WT.％種類 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CVanittin-IPHA 15.0/5.0NIT-NA 167/191(81) ca.200/232(202)nitrone/TNCHDA-bis- 10.0/14.4 NIT-NA 172/183(232) 260IPHA nitrone
TNCHDA-bis- 10.0/5.0NIT-ANA 181/216(114)IPHA nitroneDEA-NMPDDEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-NA125/177(146) 66TNDMA-NMPD10.0/5.0ANA-NA112/125(52) ca.140/193(233)/TNDMA-NMPD2.0/14.4ANA-NA169/191(157) 238/TNDEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-HA86/110(48) ca.125/138(46)ca.175/237(125)IPHADEA-NMPD/ 10.0/5.0ANA-HA95/111(22) 119/139(53) ca.170/217(139)PHAPYRR- 15.00/15.00 ANA-OX79/114(122) ca.145/168(276) 91ZTDEA-NMPD/ 10.0/10.0/ ANA-OX-HA ca.105/119(43) ca.130/138(33)ca.175/204(117) ca.240CS-1135/5IPHA
固化樹脂系統(tǒng)起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值起始/峰值GEL TIMESC C CCSEC(MIN)硬化劑WT.％種類 (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g) (加熱，J/g)160CDEA-NMPD/ 10.0/10.0/ ANA-NA-HA73/90(15) 114/127(84) ca.205/222(43) 150TN/IPHA 5DMA-NMPD 10.0/5.0/ ANA-NA-HAca.100/108(17)123/127(53) ca.160/165(105)/TN/IPHA 59.0/10.0/ ANA-NA-HA91/106(14)122/158(84)4312.0/14.4/ ANA-NA-HA171/192(243) 1151TN/IPHA/ 2.0/12.8/ ANA-NA-HA181/201(181) 130DMA-NMPD 1ZT/TN/10.0/5.0/ OX-NA-HA ca.130/156(353) 121IPHA 55.0/12.8/ OX-AA-HA 165/187(187) 1952CS-1246/TN7.0/7.0/OX-NA-HA 153/177(149) 148IPHA 1B-methyl-B- 10.0/5.0/ NO-NA-HA 63/78(21) 147/175(141) ca.200/229(232) 291nitrostyrene/ 5TN/IPHAPYRIM/175/2.0 PYRIM-HA 118.130(50) ca.145/158(184)58IPHAPYRIM/TN 4.6/12.8/ PYRIM-NA-106/122(16) 133/147(217) 78/IPHA 2 HA2.0/12.8/ PYRIM-NA-167/184(234) 971 HA
此外，可以做出下述觀察報(bào)告噁唑烷(OX)-噁唑烷作為亞甲基供體的能力由它的結(jié)構(gòu)決定。
-醛類而非甲醛衍生來的噁唑烷顯示出較低活性(Zoldine BBA)。
-雙-噁唑烷如ZT和CS-1991與單-噁唑烷如CS-1135相比是較差的亞甲基供體。它們對(duì)甲醛有較強(qiáng)的親和力?？梢灶A(yù)料如果單-噁唑烷中的N-H被N-R取代的也會(huì)是較差的亞甲基供體。
-僅管N-95比ZT具有較高的甲醛當(dāng)量質(zhì)量，它們的反應(yīng)活性相當(dāng)。多余的甲醛含量并不以更活性的形式存在。
-根據(jù)DSC分析，CS-1135和CS-1991是比hexa更有效的亞甲基供體，且與含有相同甲醛當(dāng)量的hexa配方相比，CS-1135，CS-1991和CS-1246顯示較短的凝膠時(shí)間。
-噁唑烷(ZT)和硝基醇(TN)結(jié)合使用并未提高性能，未產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
-通過DSC觀測到噁唑烷和羥胺(HA)結(jié)合使用似乎可降低第二次固化的溫度，但對(duì)初次固化沒有積極影響。這一行為從凝膠時(shí)間無改善可得到證實(shí)。
N-烷基和N，N-二烷基HA都表現(xiàn)出類似的性能。
-3°胺DMTA顯示的DSC性能與HA的類似。
-ANA和OX結(jié)合使用對(duì)DSC性能和凝膠時(shí)間都有改善，但和HA結(jié)合使用時(shí)類似HA單獨(dú)使用。
-OX與NA及HA結(jié)合使用時(shí)顯示出DSC性能和凝膠時(shí)間都有改善，此時(shí)OX是主要的亞甲基供體。
氨基硝基醇(ANA)-與基準(zhǔn)hexa配方相比，ANA DEA-NMPD和PYRR-NMPD具有較低的DSC起始固化和最高溫度以及較短的凝膠時(shí)間。
-與基準(zhǔn)hexa配方相比，ANA DEA-NMPD和硝基醇(NA)TN結(jié)合使用具有較低的DSC起始固化和最高溫度以及較短的凝膠時(shí)間。和DMA-NMPD結(jié)合使用得到的結(jié)果較差。
-HA存在時(shí)ANA的DSC性能比單獨(dú)使用ANA時(shí)好。
-含ANA、NA和HA的配方具有比ANA-NA或ANA-HA配方更好的DSC和凝膠時(shí)間性能。
-總的來說，ANA中曼尼希(Mannich)堿三級(jí)胺的存在使它具有催化劑的性質(zhì)，同時(shí)ANA中硝基醇基團(tuán)和曼尼希(Mannich)堿基團(tuán)的存在又使它具有亞甲基供體的性質(zhì)。
硝基醇(NA)-在PF酚醛清漆樹脂配方中，單獨(dú)使用的NA是弱的亞甲基供體。
-NA和HA結(jié)合使用確實(shí)顯示出DSC和凝膠時(shí)間性能有所改善，盡管這些配方的性能還不如hexa基準(zhǔn)配方的好。
-NA和胺(Am)結(jié)合使用時(shí)，如果是DMTA則顯示出DSC有所改善，但如果是DEA則不然。由此可以推測較強(qiáng)的堿性可給出較好的性能。
-亞胺(Im)CHDA-A與NA TN結(jié)合使用時(shí)可給出比hexa基準(zhǔn)配方好的DSC性能和較短的凝膠時(shí)間。
-硝胺(NAm)和NA結(jié)合使用時(shí)給出的DSC和凝膠時(shí)間結(jié)果與ANA和NA結(jié)合使用時(shí)得到的結(jié)果類似。性能優(yōu)于hexa基準(zhǔn)配方給出的性能。
硝胺(NAm)-對(duì)于NMPD-雙-DEA，所觀察到的低DSC固化起始和最高溫度證實(shí)了ANA和Nam中的曼尼希(Mannich)堿基團(tuán)既可作為催化劑又可作為亞甲基供體的假設(shè)。性能優(yōu)于hexa基準(zhǔn)配方給出的性能。
-即使催化濃度為1-2％時(shí)，NMPD-雙-DEA對(duì)產(chǎn)生低DSC固化溫度和短凝膠時(shí)間也非常有效。
六氫化嘧啶(PYRIM)-PYRIM是有效的亞甲基供體。
-與hexa基準(zhǔn)配方相比，PYRIM和HA的配方可給出更好的DSC和凝膠時(shí)間性能。
-與hexa基準(zhǔn)配方相比，PYRIM與HA及NA的配方可給出更好的DSC和凝膠時(shí)間性能。
硝酮(NIT)-從IPHA和CHDA或香草醛衍生而來的NIT是亞甲基供體，與NA有相似的活性。
-與NA或ANA配合使用后，CHDA或香草醛的IPHA硝酮的性能并沒有改善。
-與hexa基準(zhǔn)配方相比，EHA、PHA、IPHA和tBuHA的甲醛硝酮都能給出更好的DSC性能。
-甲醛-IPHA和甲醛-PHA硝酮的DSC性能與TN-IPHA和TN-PHA配方的相當(dāng)。
這有力地支持了NA-HA配方中硝酮的中間性(intermediacy)。
硝基烯烴(NO)-NO在高反應(yīng)溫度下加入。
-NA和NO的配方給出的DSC性能與單獨(dú)使用NA時(shí)的相當(dāng)。未觀察到協(xié)同效應(yīng)。
-NO與NA和HA配合給出的DSC和凝膠時(shí)間結(jié)果與NA-HA配方給出的相當(dāng)。
未觀察到協(xié)同效應(yīng)。
硝基縮醛(NAc)-NAc的DSC性能與NA的相當(dāng)。
羥胺(HA)-這類化合物的性能結(jié)合其它類化合物討論。固化PF酚醛清漆時(shí)僅用HA沒有效果。
亞胺(Im)-單獨(dú)使用CHDA-A在性能上與TN相當(dāng)。
-CHDA-A能有效改善NA配方的DSC和凝膠時(shí)間性能。性能優(yōu)于hexa基準(zhǔn)配方給出的性能。
HEXA-基配方(Am)-即使是在hexa配方中，發(fā)現(xiàn)HA是一個(gè)活性很高的亞甲基轉(zhuǎn)移劑，。這是一個(gè)全新的、未預(yù)料到的結(jié)果，但它與前面所見HA的性能不合。
-特別地，IPHA對(duì)hexa表現(xiàn)出催化性能。含固定用量hexa和分別含5.0、2.5及1.0％IPHA的配方都給出相同的凝膠時(shí)間。
-PHA、DEHA和N-CyhexHA的效果不如IPHA，但與基準(zhǔn)hexa配方相比仍有改善。
-Nam和hexa的配方僅比基準(zhǔn)hexa配方有輕微的改善。
實(shí)施例16-PF可熔性酚醛樹脂中硬化劑/催化劑的研究PF可熔性酚醛樹脂用過量甲醛制得。因此，他們不需要亞甲基供體來產(chǎn)生固化。一般它們僅用加熱固化，或用加熱和酸催化劑來固化。
上面列出的數(shù)據(jù)表明HA是有效的亞甲基轉(zhuǎn)移劑。由于可熔性酚醛樹脂富余甲醛，因此不能肯定HA能否通過類似的亞甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)移來有效固化可熔性酚醛樹脂。
為了評(píng)估HA單獨(dú)使用時(shí)的效果，合成了一種不含殘留酸或堿的可熔性酚醛樹脂。
初步研究的結(jié)果(表4)表明●IPHA增加了可熔性酚醛樹脂的凝膠時(shí)間。凝膠時(shí)間隨IPHA的濃度增加而增加。
●OX增加了可熔性酚醛樹脂的凝膠時(shí)間。反應(yīng)活性較差的ZT比反應(yīng)活性較好的CS-1135給出的凝膠時(shí)間較長，這很可能是堿強(qiáng)度的作用。
●TN給出的凝膠時(shí)間介于ZT和CS-135之間。TN中加入IPHA實(shí)際上進(jìn)一步增加了凝膠時(shí)間。
●用草酸催化的可熔性酚醛樹脂比不催化的樹脂具有更短的凝膠時(shí)間。
●草酸-IPHA配方的凝膠時(shí)間增加，較高IPHA濃度下的凝膠時(shí)間更長。
●但是，盡管這種凝膠時(shí)間增加的行為不是預(yù)期的，但實(shí)際上可能有很大益處這可能是一種在不損害性能的前提下有效提高可熔性酚醛樹脂配料加工貯存期的方法。
表4低溫固化酚醛樹脂PF可熔性酚醛樹脂研究-DSC數(shù)據(jù)與凝膠時(shí)間數(shù)據(jù)的校正可熔性酚醛樹脂RS200204378-71TA Instruments Model Q 100DSC運(yùn)行條件10℃/分，25℃到400℃，N2流速50cc/min N2采用熱板法確定凝膠時(shí)間種類Am＝胺NA＝硝基醇NIT＝硝酮OX＝噁唑烷 NAm＝硝胺 Im＝亞胺HA＝羥胺NO＝硝基烯烴 PYRIM＝六氫化嘧啶ANA＝氨基硝基醇 NAc＝硝基縮醛DSC固化起始/峰值起始/峰值 起始/峰值 起始/峰值GEL TIMES溫度C溫度C溫度C溫度C SEC(MIN)硬化劑WT.％種類加熱，J/g加熱，J/g加熱，J/g加熱，J/g160CNoneNone (none)147/177(195) ca.200/235(281) 63IPHA1 HAca.150/191(224) ca.215/228(220) 775 HA157/180(155) ca.205/237(103) 9210HA164/182(192) ca.215/236(94) ca.325/331(18) 108ZT 10OX165/191(289) ca.220/238(168) 127CS-1135 10OX117/134(11) 155/173(111) ca.205/236(174) ca.310/319(34) 85TN 5 NAca.150/185(160) ca.218/244(233) 108
TN/IPHA 5.0/1.0NA-HA 154/192(192) ca.225/240(170)119Oxalic acid 1 Acid 48Oxalic acid/ 1.0/1.0Acid/HA53IPHA 1.0/10.0 Acid/HA143
·提供的產(chǎn)品酚醛樹脂硬化劑噁唑烷 R1，R2，R3，R4，R5，R6＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線 R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7＝可以相同或不同。選自H、C1-C性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥 12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥基聚氧化烯 甲基、端羥基聚氧化烯 n＝1到6的整數(shù)n＝1到6的整數(shù)R1，R2，R3，R4，R5＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的R1到R12＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲 基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧基、端羥基聚氧化烯 化烯硝基醇，硝基縮醛 R1，R2＝ R1，R2，R3可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷 ＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基端羥基聚氧化烯聚氧化烯 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體 R1到R6＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷R1，R2基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷 氧化烯基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯氨基硝基醇 R1，R2，R3，R4，R5 R1，R2，R3，R4，R5，R6＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷 ＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯羥基聚氧化烯 n＝1到6的整數(shù) N，p＝相同或不同＝1到6的整數(shù)R1到R5 R1到R4＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈 ＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯 烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯硝基-烯烴，羥胺 R1，R2，R3，＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性 R1-R6＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或或環(huán)或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥 環(huán)或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、甲基、端羥基聚氧化烯 羥甲基、端羥基聚氧化烯 Ar＝苯基或取代芳基 R1，R2，R3＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯硝酮 R1選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體代芳基、雜環(huán) R1，R4＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)R2到R7＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基，羥基 R2到R8＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或，c1-c12的線性或支化烷基或鏈烯氧基、苯氧基、取代 鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基，羥基，C1-C12的線芳氧基、Cl，Br，F(xiàn)，性或支化烷基或鏈烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、Cl，Br，F(xiàn)，三氟甲基，硫代-，C1-C12的線性或支化烷基或硫代鏈烯三氟甲基，硫代-，C1-C12的線性或支化烷基或硫代鏈烯基，C基，C1-C12的線性或支化二烷基氨基，二芳基氨基 1-C12的線性或支化二烷基氨基，二芳基氨基硝酮 R2到R5＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán) R1，R2＝可以相同或不同，洗自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)不同官能度 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體R1＝R1＝H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取 H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代代芳基、雜環(huán)芳基、雜環(huán)，羥甲基不同官能度 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體 1，2-，1，3-，和1，4-異構(gòu)體R1＝ R1＝H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基 H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、、苯基、取代芳基、雜環(huán) 雜環(huán)R2＝ R2，R3，R4，R5H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基 ＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基 基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基，羥基，線性或支化烷基或鏈烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、Cl，Br，F(xiàn)，三氟甲基，硫代-，線性或支化烷基或硫代鏈烯基，C1-C12線性或支化二烷基氨基，二芳基氨基六氫化嘧啶(PYRIM) R1＝可以是NO2，C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基，羥基，C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯氧基、苯氧基、取代芳氧基、端羥基聚氧化烯R1到R5＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯硝胺(Nam) R1到R7＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯羥胺(HA) R1到R8＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯 R1到R7＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯 Ar＝苯基或取代芳基R1到R3＝可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯
權(quán)利要求
1.一種固化酚醛樹脂，包括a.酚類化合物；b.醛；以及c.選自噁唑烷、硝胺、氨基硝基醇、亞胺、六氫化嘧啶、硝基醇、硝酮、羥胺、硝基-烯烴或硝基縮醛的固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化酚醛樹脂，其中所述的酚類化合物選自苯酚、間苯二酚、雙酚、間苯三酚、甲酚、烷基苯酚、苯酚醚、鞣酸類或木質(zhì)素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化酚醛樹脂，其中所述的醛選自甲醛、乙醛、丙醛、環(huán)己烷基二羧醛、苯甲醛、糠醛、芳基醛類或雜環(huán)醛類。
4.一種酚醛樹脂固化劑，選自噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亞胺、六氫化嘧啶、硝酮、羥胺、硝基-烯烴、硝基縮醛或它們的組合。
5.一種固化劑組合物，包括一種具有如下結(jié)構(gòu)的硝基氨基醇其中，R1到R6可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化劑組合物，其中所述的硝基氨基醇選自DEA/NMPD和DMA/NMPD。
7.一種固化劑組合物，包括一種具有如下結(jié)構(gòu)的硝基氨基醇 其中n和p是1到6的整數(shù)，且R1到R5可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化劑組合物，其中所述的硝基氨基醇含有PYRR/NMPD。
9.一種固化劑組合物，包括一種具有如下結(jié)構(gòu)的硝胺 其中R1到R7可以相同或不同，選自H、C1-C12的線性或支化烷基或鏈烯基、苯基、取代芳基、雜環(huán)、羥甲基、端羥基聚氧化烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化劑組合物，其中所述的硝胺選自NMPD-雙-DMA或NMPD-雙-DEA。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種選自ZT-55、CS-1135、CS-1991或CS-1246的噁唑烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一CS-1135噁唑烷和DMA/NMPD的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括硝基醇和TN。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括香草醛-IPHA硝酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的噁唑烷與一種選自DEA/NMPD、DMA/NMPD或PYRR/NMPD的硝基氨基醇組合使用。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的硝基醇與DEA/NMPD組合使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種硝基氨基醇和一種羥胺的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種硝基醇、一種硝基氨基醇和一種羥胺的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的硝基醇與CHDA-A組合使用。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的硝基醇與一種硝胺組合使用。
21.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括NMPD-雙-DEA。
22.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種六氫化嘧啶。
23.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種羥胺和一種六氫化嘧啶的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種硝基醇、一種六氫化嘧啶和一種羥胺的組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種選自N-CyhexHA、N-BzHA、EHA、PHA、IPHA或tBuHA的羥胺-甲醛硝酮。
26.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種硝基醇、一種噁唑烷和一種羥胺的組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括一種硝基氨基醇和一種羥胺的組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括六亞甲基四胺和一種羥胺的組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛樹脂固化劑，其中所述的固化劑包括六亞甲基四胺和一種硝胺的組合。
全文摘要
本發(fā)明所公開的涉及使用噁唑烷、硝基醇、硝胺、氨基硝基醇、亞胺、六氫化嘧啶、硝酮、羥胺、硝基烯烴以及硝酸縮醛作為酚醛樹脂固化的硬化劑和/或催化劑。本發(fā)明所述的硬化劑和催化劑可用于酚醛樹脂的任何應(yīng)用中，包括但不僅限于粘合劑、模塑、涂料、拉擠成型、預(yù)浸料、電子產(chǎn)品、復(fù)合物、耐火和阻燃材料的最終使用。
文檔編號(hào)C08G8/00GK1720273SQ200380105248
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者R·J·史薇多 申請(qǐng)人:恩琪斯化學(xué)公司