專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物，含有所述聚合物的水分散體，以及它們例如作為粘合劑的用途及其制備方法。
壓敏粘合劑(PSA)形成了在環(huán)境溫度下用輕微的壓力就能夠附著于各種表面的永久性粘合膜。壓敏粘合劑用于制造自粘產(chǎn)品，比如標(biāo)簽，膠帶或薄膜。此類產(chǎn)品容易處理，提供了快速的加工。與普通粘合劑相反，既不需要固化也不需要蒸發(fā)溶劑。
用自粘薄膜施涂的基材的質(zhì)量通常取決于材料內(nèi)的內(nèi)部強(qiáng)度(內(nèi)聚力)和對基材的外部親合力(粘合力)的調(diào)節(jié)。尤其對于用來生產(chǎn)自粘薄膜、膠帶或標(biāo)簽的壓敏粘合劑，需要高的內(nèi)聚度，即剪切強(qiáng)度，比如在這些產(chǎn)品的進(jìn)一步加工的條件下(切割，模沖等)，粘合薄膜應(yīng)該堅固地保留在基材上。同時，產(chǎn)品的附著力，即剝離強(qiáng)度和環(huán)結(jié)粘性(looptack)應(yīng)該滿足目的應(yīng)用的要求。同時，壓敏粘合劑的附著力和內(nèi)聚力難以調(diào)節(jié)。
除了良好的附著力和良好的內(nèi)聚力以外，壓敏粘合劑的其它性能也是需要的。然而，許多壓敏粘合劑當(dāng)施涂于透明基材時在水或高濕度條件下可能不合需要地變得更白和更不透明。這種水致發(fā)白或變白是其中基材的外觀很重要的許多應(yīng)用(比如不能透視的(no-look)標(biāo)簽)所要避免的。
US6,359,092公開了包括在芳族乳化劑聚(氧化-1，2-亞乙基)，α-磺基-α-[4-壬基-2-(1-丙烯基)-苯氧基]支化銨鹽(Hitenol BC-10)的存在下乳化的水乳液的水性抗發(fā)白壓敏粘合劑。
JP2002-053819(Mitsui Chem)描述了作為防水層施涂于半導(dǎo)體晶片的便于剝離的輻射固化粘合薄膜。
JP8027450(Mitsui Toatsu Chem)描述了用于PSA組合物的共聚物甲基丙烯酸C1-12烷基酯。
JP7003221(Sekisui Chem)描述了用于施涂于玻璃的用PSA涂布的妝飾薄膜，其中該P(yáng)sA包括丙烯酸樹脂和硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的是提供水性聚合物分散體，它們適合作為粘合劑。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)問題被本專利權(quán)利要求書的主題所解決。
本發(fā)明以以下出乎意料的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)某些水性聚合物分散體是不顯示水致發(fā)白效果的有利的粘合劑，該聚合物含有在本申請中縮寫為P的聚合物。還發(fā)現(xiàn)，具有由特定生產(chǎn)方法導(dǎo)致的特定結(jié)構(gòu)的落入以上定義范圍內(nèi)的聚合物尤其適合于實施本發(fā)明。
概括地說，根據(jù)本發(fā)明，提供了含有成分‘a(chǎn)’，‘b’，‘c’和‘d’，任選還有成分‘e’和/或‘f’的聚合物(聚合物P)，其中這些成分各自彼此不同。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了含有聚合物P的水分散體。
聚合物P包括下列單體(優(yōu)選基本上由下列單體組成)，由下列單體獲得和/或可由下列單體獲得(a)大約5到大約92.5wt％的至少一種其均聚物具有低于或等于大約-40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的丙烯酸烷基酯(成分‘a(chǎn)’)；(b)大約2.5到大約30wt％的至少一種其均聚物具有大約-25℃到大約0℃的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯(成分‘b’)；(c)大約2.5到大約30wt％的至少一種其均聚物具有大約0℃到大約20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸烷基酯(成分‘c’)；(d)大約1到大約30wt％的至少一種烯屬不飽和單體(成分‘d’)，它的均聚物具有高于或等于大約20℃的Tg和含有除了選自羥基，酸，酸酐，硝基，環(huán)氧基和氨基中的任何基團(tuán)以外的官能團(tuán)；(e)大約0到大約10wt％的具有至少一個酸基或酸酐基團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體(成分‘e’)；和(f)大約0到大約60wt％的至少一種烯屬不飽和單體(成分‘f’)，它(i)沒有其它官能團(tuán)或(ii)除了烯屬不飽和基團(tuán)以外具有除了酸基或酸酐基團(tuán)以外的至少一個官能團(tuán)。
按wt％計的所有值以聚合物的總重量為基準(zhǔn)。
由以上定義可以得出，聚合物P包括成分‘a(chǎn)’，‘b’，‘c’和‘d’。因為成分‘e’和/或‘f’的含量可以是0wt％，這兩種成分的存在僅僅是任選的。
在本說明書中，術(shù)語“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；币约啊凹谆；?。
除非上下文明顯另有規(guī)定，這里使用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式被認(rèn)為包括單數(shù)形式，反之亦然。
本文所使用的術(shù)語“含有”被認(rèn)為是指后面的列舉是非詳盡的，可以包括或不包括任何其它適合的項目，例如視情況而定的一種或多種其它特征，組分，成分和/或取代基。相反，本文所使用的術(shù)語“基本上由...組成”被認(rèn)為是指后面的列舉是完全的，不包括任何其它項目。
通常不被當(dāng)作可聚合單體的化合物，比如引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選不被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的聚合物P的成分。因此，包括成分‘a(chǎn)’，‘b’，‘c’，‘d’，‘e’和‘f’的聚合物還可以含有例如以共價鍵連接于聚合物的自由基引發(fā)劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的片段。優(yōu)選地，聚合物P不含有此類附加成分。
成分‘a(chǎn)’成分‘a(chǎn)’的單體包括其均聚物具有低于或等于大約-40℃的Tg的丙烯酸C1-C20烷基酯，更優(yōu)選丙烯酸C1-C10烷基酯，最優(yōu)先選自丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬酯和丙烯酸正辛酯。單體丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯是尤其優(yōu)選的，尤其丙烯酸2-乙基己基酯。當(dāng)聚合物P含有丙烯酸2-乙基己基酯時，優(yōu)選的是，丙烯酸正丁酯僅少量存在，優(yōu)選低于聚合物P的5wt％，更優(yōu)選低于2wt％，尤其低于1wt％，例如0wt％。
成分‘a(chǎn)’適宜占聚合物P的總重量的大約40到大約90wt％，更適宜大約55到大約80wt％，最適宜大約60到大約70wt％。
成分‘b’優(yōu)選用于成分‘b’的單體包括其均聚物具有大約-25℃到大約0℃(通常大約-25℃到大約-5℃)的Tg的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯。丙烯酸烷基酯比相應(yīng)的甲基丙烯酸烷基酯更優(yōu)選。丙烯酸乙酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸異丁酯是尤其優(yōu)選的，特別是丙烯酸乙酯。
成分‘b’適宜占聚合物P的總重量的大約5到大約30wt％，更適宜大約8到大約20wt％，最適宜大約10到大約15wt％。
成分‘c’優(yōu)選用于成分‘c’的單體包括其均聚物具有大約0℃到大約20℃(通常大約5℃到大約20℃)的Tg的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯。丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯是最優(yōu)選的，尤其丙烯酸甲酯。
成分‘c’適宜占聚合物P的總重量的大約5到大約30wt％，更適宜大約8到大約20wt％，最適宜大約10到大約15wt％。
構(gòu)成聚合物P的成分‘b’和‘c’的總量理想地占聚合物P的總重量的大約5到大約30wt％，更理想地大約15到大約30wt％，最理想地大約15到大約30wt％，最理想地大約22到大約26wt％。尤其，希望聚合物P包括等量的成分‘b’和‘c’。
成分‘d’優(yōu)選用于成分‘d’的單體選自(i)(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選其均聚物具有高于或等于20℃(通常高于或等于大約25℃)的Tg的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯，尤其甲基丙烯酸甲酯；(ii)乙烯基芳族化合物，更優(yōu)選C8-C20乙烯基芳族化合物，其均聚物具有高于或等于大約20℃的Tg，最優(yōu)選C8-C20苯乙烯衍生物，尤其甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-仲丁基苯乙烯和苯乙烯，尤其苯乙烯；(iii)乙烯基鹵化物，更優(yōu)選其均聚物具有高于或等于大約20℃的Tg的被氯，氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，最優(yōu)選C2-C5乙烯基鹵化物，尤其氯乙烯。
(iv)乙烯基腈類，更優(yōu)選其均聚物具有高于或等于大約20℃的C2-C5乙烯基腈類，最優(yōu)選甲基丙烯腈和丙烯腈；和(v)羧酸的乙烯基酯，更優(yōu)選其均聚物具有高于或等于大約20℃的Tg的C1-C20羧酸的乙烯基酯，最優(yōu)選乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯。
成分‘d’適宜占聚合物P的總重量的大約1到大約15wt％，更適宜大約1到大約5wt％，最適宜大約2到大約4wt％。
成分‘e’優(yōu)選用于成分‘e’的單體包括含有羧基的烯屬不飽和化合物，(比如(甲基)丙烯酸和/或馬來酸)，烯屬不飽和酸酐或烯屬不飽和二酸或三酸的單酯(比如馬來酸酐，馬來酸單酯和/或富馬酸單酯)。丙烯酸和甲基丙烯酸是更優(yōu)選的，尤其它們的混合物。
成分‘e’適宜占聚合物P的總重量的大約0.5到大約6wt％，更適宜大約0.5到大約5wt％，最適宜大約3.5到大約5wt％。
成分‘f’優(yōu)選用于成分‘f’的單體包括通常增強(qiáng)了由含有聚合物P的水性聚合物分散體形成的薄膜的內(nèi)部強(qiáng)度和/或附著力的那些烯屬不飽和化合物。
除了烯屬不飽和基團(tuán)以外，這些化合物可以不含其它官能團(tuán)，或者含有一個或多個其它官能團(tuán)，優(yōu)先選自環(huán)氧基，羥基，乙基咪唑烷酮，N-羥甲基，羰基和/或不與另外的烯屬不飽和基團(tuán)共軛的其它烯屬不飽和基團(tuán)。其它官能團(tuán)僅僅可以包括酸或酸酐基團(tuán)，如果另外除了酸或酸酐基團(tuán)以外的一個或多個另外其它官能團(tuán)也存在于該分子中。
更優(yōu)選的其它官能團(tuán)選自-OR，-OOR，-SR，-SSR，-COR，-COHal，-CO2R，-OCO2R，-OCONRR′，-NRCO2R′，-CONRR′，-NRCONR′R″，-NRR′，-NRNR′R″，-NO2，-NO，-SOR，-SO2R，-CR＝CR′R″，-C＝CR，-Hal，-N3，-N＝NR，-C＝NR，-CN，-NC，-NCO，-OCN，-NCS，-SCN，-Si(OR)3，-CNRN’R″，-NRCNR′NR′R″R″，-PO(OR)2，-OPO(OR)2，-SO3R，-OSO3R，-芳基，和/或-雜芳基，其中R，R′，R″和R″可以獨(dú)立地是氫或C1-C24烷基(直鏈，支化或環(huán)狀)。
Hal表示F，Cl，Br或I；芳基表示具有6-24個碳環(huán)原子的任何芳烴，它可以是單環(huán)或稠合的(芳基的非限制性實例包括苯基，萘基，奠，蒽和/或菲)；和雜芳基表示具有5-24個環(huán)原子的任何芳烴，它可以是單環(huán)或稠合的，它的至少一個環(huán)原子是選自N，O，S和P中的雜原子(雜芳基的非限制性實例包括吡咯，吲哚，咪唑，苯并咪唑，吡嗪，噠嗪，三唑，四唑，噁唑，異噁唑，噻吩，噻唑，異噻唑，吡啶，喹啉，異喹啉，和/或嘧啶)。
這些官能團(tuán)還可以包括環(huán)狀類似物例如-OR包括環(huán)氧烷，-SR包括硫雜環(huán)烷類，-CONRR′包括內(nèi)酰胺和-CO2R包括內(nèi)酯。這些官能團(tuán)還可以結(jié)合。例如，羰基和雜芳基比如咪唑的結(jié)合獲得了咪唑酮。
最優(yōu)選的其它官能團(tuán)包括環(huán)氧基，乙基咪唑烷酮，羥基，N-羥甲基，羰基和/或不與另外的烯屬不飽和基團(tuán)共軛的其它烯屬不飽和基團(tuán)。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，成分‘f’包括乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯。
用于成分‘f’的烯屬不飽和化合物不包括成分‘a(chǎn)’，‘b’，‘c’，‘d’和/或‘e’的任何化合物。
成分‘f’適宜占聚合物P的總重量的低于或等于大約25wt％，更適宜低于或等于大約20wt％，最適宜大約0.1到大約10wt％，特別是大約1.5到大約2.5wt％。
聚合物P在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合物P包括(a)大約55到大約80wt％的成分‘a(chǎn)’，(b)大約8到大約20wt％的成分‘b’，(c)大約8到大約20wt％的成分‘c’；和(d)大約1到大約15wt％的成分‘d’。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合物P包括(a)大約60到大約70wt％的成分‘a(chǎn)’，
(b)大約10到大約15wt％的成分‘b’，(c)大約10到大約15wt％的成分‘c’，(d)大約1到大約5wt％的成分‘d’，(e)大約3.5到大約5wt％的成分‘e’；和(f)大約1.5到大約2.5wt％的成分‘f’。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，聚合物P包含高于或等于大約85wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，聚合物P包括丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯，以及任選的(甲基)丙烯酸和/或乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯。在又一個實施方案中，聚合物P另外包括丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，聚合物P包括(a)大約60到大約70wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，(b)大約10到大約15wt％的丙烯酸乙酯，(c)大約10到大約15wt％的丙烯酸甲酯，(d)大約1到大約5wt％的苯乙烯，(e)大約0.5到大約2wt％的丙烯酸和大約0.5到大約2wt％的甲基丙烯酸；和(f)大約1到大約5wt％的乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，大約0到大約1wt％的丙烯酸正丁酯，大約0到大約0.5wt％的甲基丙烯酸正十二烷基酯和/或大約0到大約1wt％的甲基丙烯酸甲酯。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以通過普通方法來測定，如果在本申請中沒有另外提到，所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示熱分析(DTA)或差示掃描量熱法(DSC)來測定(參看AsTM3418/82，中點(diǎn)溫度)。
對于許多單體的均聚物來說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的?？梢詤⒖肌癙olymer Handbook，第2版，J.Brandrup & E.H.Immergut，1975，J.Wiley & Sons”。如果某一單體在本申請中沒有特意作為成分之一分類，那么在以上參考手冊中公開的Tg值用作該單體是否落入任何成分的定義的決定性基準(zhǔn)。只有在個別均聚物的Tg值既沒有在本說明書中也沒有在以上參考手冊中公開的時候，根據(jù)DTA或DSC測量法獲得的Tg值才起決定作用。
本發(fā)明還涉及含有聚合物P的水性聚合物分散體的制備。
本發(fā)明的聚合物P優(yōu)選通過乳液聚合來獲得。乳液聚合優(yōu)選在大約30℃到大約100℃，更優(yōu)選大約50℃到大約95℃的溫度下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可以僅僅由水組成，但還可以使用在水中至少部分可溶的溶劑的混合物，例如甲醇和水的混合物或異丙醇和水的混合物。乳液聚合可以用間歇方法或另外用半間歇方法進(jìn)行，其中反應(yīng)劑和輔助添加劑可以連續(xù)地加入到進(jìn)行聚合的反應(yīng)器中。反應(yīng)劑可以按梯度或分步添加。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，聚合以半間歇方法進(jìn)行，其中最初將所要聚合的相對小部分的單體進(jìn)給反應(yīng)器，加熱和預(yù)聚。然后，將剩余部分的單體連續(xù)進(jìn)給反應(yīng)器，通常經(jīng)由彼此空間上彼此分開的幾個進(jìn)口。這些單體可以作為純單體或以乳化形式(預(yù)制乳液)，作為每一進(jìn)口一種單體或作為單體的混合物進(jìn)給反應(yīng)器。通過每個進(jìn)口的質(zhì)量流可以單獨(dú)，即分步，或按梯度調(diào)節(jié)。這些單體還可以進(jìn)給反應(yīng)器，從而在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)建立疊加濃度梯度。
優(yōu)選地，聚合物P通過在適合的表面活性劑的存在下在水中的乳液聚合來制備。優(yōu)選地，由聚合方法獲得的最終水性聚合物分散體含有大約1到大約5wt％的表面活性劑(基于所要聚合的單體的總重量)。適合的表面活性物質(zhì)不僅包括通常用于進(jìn)行自由基水乳液聚合的保護(hù)膠體，還包括乳化劑。
適合的保護(hù)膠體的實例是聚乙烯醇，纖維素衍生物和含乙烯基吡咯烷酮的聚合物。其它適合的保護(hù)膠體的詳細(xì)說明可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中找到。
還可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。優(yōu)選地，所用表面活性物質(zhì)專門地是其相對分子量通常低于1000的乳化劑，與保護(hù)膠體形成對比。它們可以是陰離子，陽離子或非離子性質(zhì)的。如果使用表面活性物質(zhì)的混合物，各組分必須彼此相容，如果有任何懷疑的話，這可以在聚合之前利用幾個初步試驗來證實。一般，陰離子乳化劑彼此相容，并且與非離子乳化劑相容。陽離子乳化劑的情況同樣如此，而陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常彼此不相容。
根據(jù)本發(fā)明，乳化劑被分為兩類含有芳族基團(tuán)的乳化劑(芳族乳化劑)和不含任何芳族基團(tuán)的乳化劑(脂族乳化劑)。在本說明書中，簡單術(shù)語“乳化劑”包括了芳族乳化劑和脂族乳化劑。
常用脂族乳化劑的實例是乙氧基化脂肪醇(比如具有3-50的EO度和C8-C36烷基的那些)，以及烷基硫酸的堿金屬鹽和銨鹽(比如C8-C12烷基)，乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽(比如具有4-30的EO度和C12-C18烷基的那些)，烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽(比如C12-C18烷基)。尤其優(yōu)選的乳化劑是乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯的鈉鹽比如以下Disponil FES 32IS(EO度4，C12-C18烷基)；和Disponil FES 993IS(EO度12，C12-C18烷基)(均可以規(guī)定的商品名從Cognis購買到)。
常用芳族乳化劑的實例是乙氧基化單、二和三烷基苯酚(EO度3-50，C4-C9烷基)，乙氧基化烷基苯酚(EO度3-50，C4-C9烷基)，烷芳基磺酸(C9-C18烷基)的堿金屬鹽和銨鹽以及磺化烷芳基醚。
其它芳族和脂族乳化劑可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水性聚合物分散體是直接由乳液聚合獲得的產(chǎn)物分散體。這些水性聚合物分散體可以原樣用于不同的目的，例如作為壓敏粘合劑(PSA)。本發(fā)明的PSA可以施涂于任何適合的表面或基材，以便形成聚合物薄膜，它例如用作標(biāo)簽的面料。
在聚合過程中還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如以大約0.01到大約0.8重量份/100重量份的所要聚合的單體的量。鏈轉(zhuǎn)移劑的功能是降低所得聚合物的摩爾質(zhì)量。適合的例子是具有硫醇基團(tuán)的化合物，比如叔丁基硫醇，巰基乙醇酸乙基己基酯，巰基乙醇，巰基丙基-三甲氧基硅烷，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。根據(jù)本發(fā)明，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的份量可以是大約0.01到大約0.8wt％，優(yōu)選大約0.05到大約0.5wt％/100重量份的所要聚合的單體。在最終聚合物P專門用作高光澤薄膜層壓件的粘合劑的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用是不優(yōu)選的。
適合的自由基聚合引發(fā)劑是可以引發(fā)自由基水乳液聚合的所有那些。優(yōu)先選擇過氧化物，特別優(yōu)選堿金屬過二硫酸鹽，尤其過二硫酸銨。其它適合的引發(fā)劑例如是氧化還原-引發(fā)劑體系，比如抗壞血酸/亞硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉，叔丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉或叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉。引發(fā)劑的量通?？梢允谴蠹s0.1到大約10wt％，優(yōu)選大約0.2到大約5wt％(基于所要聚合的單體的總重量)。還可以使用不同引發(fā)劑的混合物。
將引發(fā)劑供給反應(yīng)介質(zhì)的適合方式是技術(shù)人員所已知的。在聚合開始之前，引發(fā)劑可以總量或僅部分存在于反應(yīng)器中。在后一種情況下，以取決于由于聚合反應(yīng)引起的引發(fā)劑消耗的速度經(jīng)由進(jìn)口將剩余的引發(fā)劑進(jìn)給反應(yīng)器。為了避免在聚合結(jié)束之后在反應(yīng)介質(zhì)中仍然存在任何單體，通常，在反應(yīng)收率等于或高于大約95％時，添加附加的引發(fā)劑。
單體，引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等可以從反應(yīng)器的頂部，側(cè)面或底部進(jìn)給反應(yīng)器。
優(yōu)選地，用聚合種子或用預(yù)聚物開始聚合。聚合種子或預(yù)聚物的化學(xué)性質(zhì)不是限制的，只要由聚合方法最終獲得的聚合物P被聚合物P的定義所涵蓋。不是所有的成分必須同時存在于聚合種子或預(yù)聚物中。優(yōu)選地，聚合種子的成分的組成和在聚合種子上聚合的成分的組成在至少一種成分上不同。優(yōu)選地，聚合種子包括不存在于在聚合種子上聚合的成分中的丙烯酸正丁酯。優(yōu)選地，水分散體含有作為聚合種子或預(yù)聚物的具有大約10到大約100nm，優(yōu)選大約40到大約60nm的非零重均直徑的聚合物。
該乳液聚合通常獲得了具有大約15到大約75wt％，優(yōu)選大約40到大約75wt％的固體含量的水性聚合物分散體。具有高固體含量的聚合物分散體是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明獲得和/或可獲得的聚合物P具有大約200到大約250nm的平均粒度。水分散體的pH優(yōu)選是大約4到大約9。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該聚合物使用第一、第二和第三預(yù)混罐和反應(yīng)器制備。在該方法的第一步中，在第一和第二預(yù)混罐內(nèi)加入水和乳化劑，任選還有其它添加劑比如碳酸鈣和異丙醇。該混合物老化一定時間，優(yōu)選15分鐘。然后，將所要聚合的單體加入到在第一和第二預(yù)混罐內(nèi)含有的溶液中?？赡艿氖牵瑑蓚€預(yù)混罐進(jìn)給相同量的相同單體。換之，還可以將不同量的不同單體加入到預(yù)混罐中。優(yōu)選將鏈轉(zhuǎn)移劑比如正十二烷基硫醇加入到第一或第二預(yù)混罐的預(yù)制乳液中。還可能的是，將相同的鏈轉(zhuǎn)移劑或不同的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到在另外的預(yù)混罐內(nèi)的預(yù)制乳液中。在第三預(yù)混罐內(nèi)進(jìn)給水和引發(fā)劑，以及在反應(yīng)器中進(jìn)給水，然后加熱到所需反應(yīng)溫度，再進(jìn)給引發(fā)劑和種子。然后通過連續(xù)將預(yù)制乳液從第一和第二預(yù)混罐供給反應(yīng)器和將引發(fā)劑的溶液從第三預(yù)混罐供給反應(yīng)器來進(jìn)行聚合。兩種預(yù)制乳液可以同時直接或先后進(jìn)給反應(yīng)器，或者將第二預(yù)制乳液進(jìn)給第一預(yù)制乳液，再同時進(jìn)給反應(yīng)器。優(yōu)選地，預(yù)制乳液在若干小時的過程中，優(yōu)選在2-8小時的期間添加。當(dāng)三個預(yù)混罐的全部初始內(nèi)容物已經(jīng)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器時，該混合物老化并冷卻。可以添加附加量的引發(fā)劑，以便降低游離單體的水平。還可以添加其它添加劑比如生物殺傷劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合物的制備由含有所要引入到聚合物鏈中的所有單體的單一混合物開始。將該混合物的一小部分進(jìn)給反應(yīng)器，引發(fā)聚合。如果需要，還可以存在聚合種子材料。在引發(fā)聚合之后，分步或按梯度將剩余的單體混合物加入到反應(yīng)溶液中。同時，將可變量的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中，任選按梯度。另外，在引發(fā)聚合之前，將全量的含有所有單體的混合物進(jìn)給反應(yīng)器。然后，在聚合過程中以各種量將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)器中，優(yōu)選按梯度。在聚合過程中連續(xù)添加鏈轉(zhuǎn)移劑使得可以控制聚合物的分子量分布。
通過改變在反應(yīng)器進(jìn)料中的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，可以拓寬分子量分布和控制顆粒形態(tài)。該原理在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如可以參考US4,039,500。
聚合物P，尤其它的水性聚合物分散體可以用作粘合劑，優(yōu)選用作壓敏粘合劑。優(yōu)選地，聚合物P以水分散體的形式使用，它可以不用添加任何其它添加劑來使用。然而，還可以添加其它添加劑，比如增粘劑，消泡劑，增稠劑，凝結(jié)劑，軟化劑，顏料，表面活性劑，生物殺傷劑或填料。
適合的增粘劑的實例是樹脂比如松香樹脂(例如松香亭酸)和它們的衍生物，比如它們的酯。松香酯可以由醇比如甲醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2，3-丙三醇，季戊四醇等獲得。其它適合的增粘劑是苯并呋喃(cumaron)-茚樹脂，聚萜烯樹脂，基于不飽和烴，比如丁二烯，戊烯，甲基丁烯，異戊二烯，戊間二烯，二乙烯基甲烷，戊二烯，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯，苯乙烯和苯乙烯衍生物的烴樹脂。其它適合的增粘劑是具有相對低的分子量(平均分子量一般低于30000)的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯一般由(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯組成。
在權(quán)利要求書中給出了本發(fā)明的其它方面和優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明進(jìn)一步通過以下非限制性實施例來舉例說明根據(jù)本發(fā)明制備其組成在以下表2a和3a中所示的兩種聚合物表2a
表3a
這些聚合物在反應(yīng)器中在80℃的聚合溫度下以本身已知的方式聚合。在聚合過程中，將兩種預(yù)制乳液(預(yù)制乳液1和預(yù)制乳液2)進(jìn)給反應(yīng)器。將預(yù)制乳液2引入到預(yù)制乳液1(在預(yù)混罐1中)中，同時將預(yù)混罐1內(nèi)容物進(jìn)給反應(yīng)器。并行地，將引發(fā)劑溶液(在預(yù)混罐3中)進(jìn)給反應(yīng)器。在表2b和3b中示出了預(yù)制乳液和初始反應(yīng)器內(nèi)容物的初始組成。
表2b/實施例1(續(xù))
表3b/實施例2(續(xù))
在表2b和3b中Luperox H70是70％叔丁基氫過氧化物與30％水Rongalit C是羥基甲烷亞磺酸鈉Biocide K10是出自Thor的生物殺傷劑。它是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的含水混合物。
在表3b中所述的實施例2以與在表2b中給出的實施例1相同的方式處理。
在這些合成中使用的聚合種子是以下列單體組合物為基礎(chǔ)甲基丙烯酸甲酯(18.5wt％)，苯乙烯(40wt％)，丙烯酸正丁酯(40wt％)和丙烯酸(1.5wt％)
Acticide AS和Acticide MV是出自Thor的生物殺傷劑。
Acticide AS是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和噻唑衍生物的水基配制料。
Acticide MV是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)的配制料。
為了制備聚合種子，在反應(yīng)器中進(jìn)給水和表面活性劑，然后加熱到80℃。然后，引入引發(fā)劑，通過在3-4小時內(nèi)進(jìn)給單體預(yù)制乳液來開始聚合。將混合物老化1小時，然后冷卻。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測試由組合物1和組合物2獲得的水性聚合物分散體的粘合性能試驗方法按照FINAT試驗方法(FIM)Nos.1，8和9，測定剝離粘著力(剝離強(qiáng)度)，標(biāo)準(zhǔn)表面的抗剪切性(剪切強(qiáng)度)和“快粘”粘性(環(huán)形粘著強(qiáng)度)。這些標(biāo)準(zhǔn)試驗方法FTM1，F(xiàn)TM8和FTM9描述在FINAT TechnicalHandbook，第5版，1999(由FINAT，P.0.Box 85612NL-2508CH TheHague，The Netherlands出版)中。
a)制備試條將試驗分散體與潤濕劑(Servoxyl VLA70磺基丁二酸鹽(sulfoccinate)類表面活性劑(35wt％水溶液))混合?；旌衔锉壤?.5g Servoxyl/100g膠乳。然后，使用棒涂器將它施涂于硅化處理紙上，形成薄膜，以及在110℃下干燥3分鐘。選擇涂布棒的間隙高度，使得干燥粘合劑的單位面積的重量是20-22g/m2。將工業(yè)上常用的增塑PVC薄膜(80μm厚)置于干燥的粘合劑上，使用手工輥緊緊地卷繞。所得粘合劑在大氣條件下儲存至少24小時，然后將它切割成25mm寬長條。它們的最小長度是175mm。
b)測試作為內(nèi)聚力衡量標(biāo)準(zhǔn)的剪切強(qiáng)度(根據(jù)FINAT FTM8)在剝離硅化處理紙之后，將薄膜試條粘結(jié)于不銹鋼片的邊緣，以便獲得25mm×25mm的粘結(jié)面積。在粘結(jié)之后10分鐘，將1000g砝碼系于薄膜長條的伸出端，以及讓金屬片材垂直地懸掛(環(huán)境條件23℃，50％相對濕度)。剪切強(qiáng)度按直到在砝碼的作用下粘結(jié)破壞為止的時間(分鐘)計，為三件試樣的結(jié)果的平均值。
c)測試作為附著力的衡量標(biāo)準(zhǔn)的剝離強(qiáng)度(根據(jù)FINAT FTM1)在剝離硅化處理紙之后，將薄膜試條粘結(jié)于玻璃板(環(huán)境條件23℃，50％相對濕度)。將試條放置20分鐘，然后借助拉伸試驗裝置以180°的角度和300mm/min的速度剝離長條。剝離強(qiáng)度按完成剝離所需的力(N/25mm)來計，再次為三件試樣的結(jié)果的平均值。用第二組試條重復(fù)該工序，其中在測試之前放置24小時的時間。
d)測試作為粘性的衡量標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)形粘著強(qiáng)度(根據(jù)FINAT FTM9)在剝離硅化處理紙之后，將相對的涂布粘合劑的材料長條的兩端結(jié)合在一起，通過將兩端結(jié)合在一起而由該長條形成環(huán)，粘合表面在最外面。環(huán)端以10mm的距離夾入到拉伸試驗儀的上夾具，讓環(huán)垂直地向下懸掛。以300mm/min的速度讓環(huán)與玻璃板接觸。當(dāng)完成與玻璃板的完全接觸(25mm×25mm)時，顛倒機(jī)器的方向，以300mm/min的速度進(jìn)行分離(環(huán)境條件23℃，50％相對濕度)。環(huán)形粘著強(qiáng)度按剝離所需的力(N/25mm)來計，再次為三件試樣的結(jié)果的平均值。
e)測試作為抗水致發(fā)白性的衡量標(biāo)準(zhǔn)的透明性損失該方法包括測量在20-23℃的去離子水浴中浸漬7和60分鐘之后的粘合劑涂布的PVC薄膜的透明性損失(參考ASTM Method D 1746-70)。
以下設(shè)備用于測定水致發(fā)白HAZE-GUARD PLUS(出自Byk-Gardner)商購PVC透明薄膜Meyer棒涂器干燥箱(110℃)2kg的Finat輥配制料的制備在緩慢的攪拌下，分別向200g的組合物1和組合物2添加3g的Servoxyl VLA 2170 35％。在緩慢的攪拌下，添加NH4OH25％，以便將pH調(diào)節(jié)到6-6.5。繼續(xù)攪拌另外30分鐘，以及將該配制料放置過夜。
涂布材料的制備用適當(dāng)?shù)腗eyer棒涂器在硅酮紙上拉制20±2g/m2的粘合薄膜。該薄膜在干燥箱中在110℃下干燥3分鐘，不用玻璃板。用PVC薄膜覆蓋該薄膜。此后，將它在具有Finat輥的裝置上滾動，并如下所示控制干燥粘合劑的重量/m2樣品測量在校準(zhǔn)HAZE-GUARD PLUS之后，在下列條件下測定通過涂層材料的總透光率損失在剝離硅化處理紙后，將由涂布材料切取的25mm×25mm樣品在23℃的去離子水浴中浸漬7分鐘。然后，使用HAzE-GUARD PLUS(出自BykGardner)測定通過試條的總透光率(A)，再與浸漬之前的試條的總透光率比較(B)。水致發(fā)白(％)按透射率差值(A)-(B)計，再次為三件試樣的結(jié)果的平均值。用第二組試條重復(fù)該工序，其中在測試之前浸漬60分鐘。
1三次測量結(jié)果的平均值2通過動態(tài)光散射測定的重均值(Nicomp 370，Particle SizingSystems)3試條在烘箱中在2塊玻璃板之間在60℃下老化7天。然后，如前所述進(jìn)行測量剝離強(qiáng)度的常規(guī)工序。
如由以上實施例所說明，根據(jù)本發(fā)明的水性聚合物分散體顯示了低水致發(fā)白特性和具有高剪切強(qiáng)度與優(yōu)異的剝離強(qiáng)度和環(huán)形粘著強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.包括下列組分或任選基本上由下列組分組成的聚合物(a)大約5到大約92.5wt％的至少一種其均聚物具有低于或等于大約-40℃的Tg的丙烯酸烷基酯，(成分a)；(b)大約2.5到大約30wt％的至少一種其均聚物具有大約-25℃到大約0℃的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯，(成分b)；(c)大約2.5到大約30wt％的至少一種其均聚物具有大約0℃到大約20℃的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯，(成分c)；(d)大約1到大約30wt％的至少一種烯屬不飽和單體，它的均聚物具有高于或等于大約20℃的Tg并且不含有選自羥基，酸，酸酐，硝基，環(huán)氧基和氨基中的官能團(tuán)，(成分d)；(e)大約0到大約10wt％的具有至少一個酸基或酸酐基團(tuán)的至少一種烯屬不飽和單體，(成分e)；和(f)大約0到大約60wt％的至少一種沒有其它官能團(tuán)或除了烯屬不飽和基團(tuán)以外具有除了酸基或酸酐基團(tuán)以外的至少一個官能團(tuán)的烯屬不飽和單體，(成分f)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中成分‘a(chǎn)’包括選自丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬酯和丙烯酸辛酯中的至少一種丙烯酸烷基酯。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中成分‘b’包括選自丙烯酸乙酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸異丁酯和丙烯酸異丙酯中的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中成分‘c’包括選自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中成分‘d’包括選自下列組中的單體(i)(甲基)丙烯酸烷基酯，(ii)乙烯基芳族化合物，(iii)乙烯基鹵化物，(iv)乙烯基腈類和(v)羧酸的乙烯基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物，其中成分‘d’包括選自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，苯乙烯，氯乙烯，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯中的至少一種烯屬不飽和單體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中成分‘e’包括選自(甲基)丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，馬來酸單酯和富馬酸單酯中的至少一種烯屬不飽和單體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中成分‘f’包括至少一種具有選自環(huán)氧基，羥基，乙基咪唑烷酮基團(tuán)，N-羥甲基，羰基或不與其它的烯屬不飽和基團(tuán)共軛的另外烯屬不飽和基團(tuán)中的基團(tuán)的烯屬不飽和化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，其中聚合物的高于或等于85wt％包括丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的聚合物，它包括丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯，以及任選的(甲基)丙烯酸，乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物，它包括(a)大約60到大約70wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，(b)大約10到大約15wt％的丙烯酸乙酯，(c)大約10到大約15wt％的丙烯酸甲酯，(d)大約1到大約5wt％的苯乙烯，(e)大約0.5到大約2wt％的丙烯酸和大約0.5到大約2wt％的甲基丙烯酸；和(f)大約1到大約5wt％的乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，大約0到大約1wt％的丙烯酸正丁酯，大約0到大約0.5wt％的甲基丙烯酸正十二烷基酯和/或大約0到大約1wt％的甲基丙烯酸甲酯。
12.包含分散在水性介質(zhì)中的根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的聚合物的水性聚合物分散體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的分散體，它包括至少一種脂族乳化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的分散體，它包括至少一種脂族乳化劑和至少一種芳族乳化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項的聚合物和/或根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項的分散體作為粘合劑的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項的聚合物和/或根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項的分散體用于制備粘合劑的用途。
17.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項的聚合物和/或根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項的分散體的方法，包括讓單體形式的成分‘a(chǎn)’，‘b’，‘c’和‘d’以及任選的‘e’和/或‘f’與適合的聚合引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在聚合過程中，將鏈轉(zhuǎn)移劑逐漸地加入到反應(yīng)介質(zhì)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中首先將聚合種子加入到反應(yīng)介質(zhì)中，其中聚合種子的組成在至少一種成分上不同于在反應(yīng)介質(zhì)中的單體的組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中聚合種子含有丙烯酸正丁酯和在反應(yīng)介質(zhì)中的單體不含丙烯酸正丁酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項的聚合物和/或根據(jù)權(quán)利要求12-14的任一項的分散體，其由根據(jù)權(quán)利要求17-20的任一項的方法獲得和/或可獲得。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚合物及其水分散體，該聚合物包括含有至少四種不同烯屬不飽和單體的共聚物(比如丙烯酸2－乙基己基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯，以及任選的(甲基)丙烯酸，乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯和/或甲基丙烯酸甲酯)。本發(fā)明還描述了通過乳液聚合制備所述聚合物和分散體的方法以及它們作為粘合劑，例如聚合物薄膜的壓敏粘合劑的用途。
文檔編號C08F220/10GK1720309SQ200380105169
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者S·范艾斯, O·杜邦特, W·瑟格斯 申請人:舒飛士特種化工有限公司