聚亞芳基聚合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】當(dāng)在含氧氛圍中固化時(shí)，亞芳基寡聚物和某些固化劑的組合物適用于提供具有改進(jìn)的機(jī)械特性的亞芳基聚合物涂層。還提供固化此類(lèi)組合物的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚亞芳基聚合物
[00011 本申請(qǐng)要求2015年4月6日申請(qǐng)的臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)62/143,781的權(quán)益。
[0002] 本發(fā)明大體上涉及適用于制造電子裝置的介電材料領(lǐng)域，且更確切地說(shuō)，涉及亞 芳基聚合物在制造電子裝置中的用途。
[0003] 由于亞芳基聚合物的突出介電性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和柔性特性，其廣泛用于電 子工業(yè)中。在聚亞芳基聚合物中實(shí)現(xiàn)足夠程度的固化對(duì)于使機(jī)械或其它特性的任何變化最 小化為必需的。在固化亞芳基聚合物期間，同時(shí)出現(xiàn)聚合和氧化的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。通常，亞芳基 聚合物，如亞苯基聚合物在相對(duì)高溫，如400到450°C下在惰性氛圍，如氮?dú)庀鹿袒允咕酆?物的非所需氧化和/或熱降解最小化。此類(lèi)惰性氛圍固化對(duì)于許多應(yīng)用為可接受的。但是， 使用惰性氛圍固化亞芳基膜限制在將難以維持惰性氛圍的其它應(yīng)用中，如在連續(xù)制造工 藝，例如卷到卷工藝(roll-to-roll process)中采用亞芳基聚合物。因此，仍需要一種可易 于在含氧氛圍中固化的亞芳基聚合物組合物。
[0004] 本發(fā)明提供包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī) 溶劑的組合物。
[0005] 本發(fā)明還提供一種固化亞芳基寡聚物的方法，其包含:在襯底表面上涂布包含一 或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組合物;至少部分去 除一或多種有機(jī)溶劑;和在含氧氛圍中固化一或多種亞芳基寡聚物。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種形成涂布無(wú)機(jī)膜的方法，其包含:提供無(wú)機(jī)膜;在無(wú)機(jī)膜的 表面上涂布包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組 合物的層;從涂層去除一或多種有機(jī)溶劑;在含氧氛圍中固化涂層以形成經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜。
[0007] 圖1為說(shuō)明本發(fā)明的連續(xù)方法的橫截面圖示。
[0008] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的橫截面圖示。
[0009] 如本申請(qǐng)通篇所用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫(xiě)應(yīng)具有以下含義：°C =攝氏度；g =克；nm =納米;μηι =微米(micron/micrometer) ;mm =毫米；sec.=秒;min.= 分鐘;hr.=小時(shí);DI =去離子;mL =毫升;Mn =數(shù)目平均分子量;Mw=重量平均分子量;且Da =道爾頓。除非另外指出，否則所有量為按參考組合物的總重量計(jì)的重量百分比（"重 量％"），且所有比率為摩爾比。所有數(shù)值范圍都是包括性的并且可按任何順序組合，但顯然 這類(lèi)數(shù)值范圍限制于總計(jì)100%。
[0010] 除非上下文另外明確指示，否則冠詞"一 (a/an)"和"所述"是指單個(gè)和多個(gè)。如本 文中所使用，術(shù)語(yǔ)"和/或"包含相關(guān)聯(lián)的所列項(xiàng)中的一或多者的任何以及所有組合。除非另 外規(guī)定，否則"烷基"是指直鏈、分支鏈以及環(huán)烷基。"芳基"是指芳族碳環(huán)和芳族雜環(huán)。術(shù)語(yǔ) "寡聚物"是指二聚物、三聚物、四聚物和能夠進(jìn)一步固化的其它聚合材料。術(shù)語(yǔ)"固化"意指 增加材料或組合物的分子量的任何過(guò)程，如聚合。"可固化"是指能夠在某些條件下固化的 任何材料。術(shù)語(yǔ)"膜"和"層"在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中可互換使用。術(shù)語(yǔ)"共聚物"是指包含2個(gè)或更 多個(gè)不同單體作為聚合單元的聚合物。
[0011]應(yīng)了解，雖然本文中可以使用術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等來(lái)描述各種元件、組件、區(qū) 域、層和/或部分，但這些元件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ)僅 用于區(qū)分一個(gè)元件、組件、區(qū)域、層或部分與另一元件、組件、區(qū)域、層或部分。因此，在不脫 離本發(fā)明的教示的情況下，下文論述的第一元件、組件、區(qū)域、層或部分可以稱為第二元件、 組件、區(qū)域、層或部分。當(dāng)一個(gè)元件被稱為"安置于"另一元件"上"時(shí)，其可以直接在另一元 件上或其間可能存在插入元件。相比之下，當(dāng)元件被稱為"直接安置于"另一元件"上"時(shí)，不 存在插入元件。
[0012] 本發(fā)明組合物包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有 機(jī)溶劑。
[0013] 本發(fā)明的亞芳基寡聚物包含具有兩個(gè)環(huán)戊二烯酮部分的第一單體和具有兩個(gè)或 更多個(gè)炔部分的第二單體作為聚合單元，其中至少一個(gè)炔部分直接鍵結(jié)到硅原子。本發(fā)明 的寡聚物是聚亞芳基，并且優(yōu)選是聚亞苯基。含有兩個(gè)環(huán)戊二烯酮部分的任何單體適宜用 作第一單體以制備本發(fā)明寡聚物。此類(lèi)單體為眾所周知的，如美國(guó)專(zhuān)利第5,965,679號(hào);第 6，288，188號(hào)；以及第6，646，081號(hào)；以及國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)案W0 97/10193和W0 2004/073824中 所述的那些單體。第一單體優(yōu)選地具有式(1)中所示的結(jié)構(gòu)
[0015]其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自ΗΧη烷基、苯基或經(jīng)取代的苯基;且Ar1為芳族部分。優(yōu)選 地，每個(gè)R1獨(dú)立地選自C3-6烷基、苯基和經(jīng)取代的苯基，并且更優(yōu)選地，每個(gè)R1是苯基。"經(jīng)取 代的苯基"意指具有一或多個(gè)氫經(jīng)一或多個(gè)選自以下的取代基置換的苯基部分：鹵素、Ch 烷基、烷基、Cl-6烷氧基、烷氧基、苯基和苯氧基，并且優(yōu)選地是鹵素、Cl-4烷基、 鹵烷基XP4烷氧基、&-4鹵烷氧基和苯基。經(jīng)取代的芳基優(yōu)選地是具有一或多個(gè)氫經(jīng)選 自以下的一或多個(gè)取代基置換的芳基部分:鹵素、烷基、烷氧基、苯基和苯氧基。優(yōu)選 地，經(jīng)取代的苯基具有1到3個(gè)取代基并且更優(yōu)選地1或2個(gè)取代基。多種芳族部分適用作 Ar1，如美國(guó)專(zhuān)利第5,965,679號(hào)中所公開(kāi)的那些。適用于Ar1的示例性芳族部分包括具有式 (2)中所示的結(jié)構(gòu)的那些芳族部分
[0017]其中X是選自1、2或3的整數(shù);y是選自0、1或2的整數(shù);每個(gè)Ar2獨(dú)立地選自
[0019] 每個(gè)R2獨(dú)立地選自鹵素、Ck烷基、&-6鹵烷基、&-6烷氧基、&- 6鹵烷氧基、苯基和苯 氧基;b是0到4的整數(shù)；c和d中的每一個(gè)是0到3的整數(shù);每個(gè)Z獨(dú)立地選自0、S、S0、S02、NR3、 PR3、P ( = 0)R3、C ( = 0)、CR4R5和SiR4R5; R3、R4和R5獨(dú)立地選自 Η、（ &-C4)烷基、鹵基(Q-C4)烷 基和苯基。X優(yōu)選地是1或2,且更優(yōu)選地Uy優(yōu)選地是0或1，且更優(yōu)選地1。優(yōu)選地，每一 R2獨(dú) 立地選自鹵素、Cl-4烷基、(^1-4齒烷基、Cl-4烷氧基、&-4齒烷氧基和苯基，且更優(yōu)選地選自氣、 Ci-4烷基、Ci-4氣烷基、Ci-4烷氧基、Ci-4氣烷氧基和苯基。b優(yōu)選地是0到3，更優(yōu)選地0到2，且更 優(yōu)選地0或1。C優(yōu)選地是0到2，且更優(yōu)選地0或1。d同樣優(yōu)選地是0到2，且更優(yōu)選地0或1。在式 (4)中，c+d優(yōu)選地是0到4，且更優(yōu)選地0到2。每一Z優(yōu)選地獨(dú)立地選自0、S、NR 3、C( = 0)、CR4R5 和SiR4R5，更優(yōu)選地選自0、S、C ( = 0)和CR4R5，且更優(yōu)選地選自0、C ( = 0)和CR4R5。優(yōu)選地，每 個(gè)R3、R4和R 5獨(dú)立地選自H、&-4烷基、&-4氟烷基和苯基;且更優(yōu)選地選自H、&-4烷基、&- 2氟烷 基和苯基。優(yōu)選地，每個(gè)Ar2具有結(jié)構(gòu)(3)。
[0020]適用于制備本發(fā)明寡聚物的第二單體具有兩個(gè)或更多個(gè)炔部分。優(yōu)選地，第二單 體為芳族的，更優(yōu)選地包含經(jīng)2個(gè)或更多個(gè)炔部分取代的芳環(huán)，且更優(yōu)選地包含經(jīng)2個(gè)或3個(gè) 炔部分取代的芳環(huán)。適合的第二單體是式(5)和式(6)的單體
[0022] 其中a為0到4的整數(shù);b為2或3 ; c為2或3;每一R6獨(dú)立地選自H、Si (R8)3Xm烷基、 Cm烷氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和經(jīng)取代C6-1Q芳基;每一 R7獨(dú)立地選自HXkq烷基、Cho 烷氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和經(jīng)取代C6-1Q芳基;每一 R8獨(dú)立地選自H、鹵素、羥基、(^-10烷 基、Cho烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C 6-1Q芳基、C6-2Q芳氧基和經(jīng)取代C6- 1Q芳基;且Ar3 為C6-1Q芳基。優(yōu)選地，每個(gè)R8獨(dú)立地選自Η、羥基、Ci-6烷基、Ci-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷 氧基、C 6-1Q芳基、C6-15芳氧基和經(jīng)取代的C6- 1Q芳基，并且更優(yōu)選地，每個(gè)R8獨(dú)立地選自H、羥 基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基和苯氧 基。Ar 3優(yōu)選地是苯基或萘基，并且更優(yōu)選地苯基。"經(jīng)取代的C6-1Q芳基"是指一或多個(gè)氫經(jīng)一 或多個(gè)選自以下的取代基置換的任何C 6-1Q芳基部分：鹵素、CP4烷基、CP4鹵烷基、CP4烷氧 基、Ci-4齒烷氧基和苯基，并且優(yōu)選地Ci-3烷基、Ci-3齒烷基、Ci-3烷氧基、Ci-3氟烷氧基和苯基。 氟是優(yōu)選的鹵素。優(yōu)選地，第二單體具有式(5)的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的第二單體包括1，3_雙[(三甲 基硅烷基）乙炔基]苯、1，4-雙[(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，3，5-三(三甲基硅烷基乙炔 基)苯、1，3_雙[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，4_雙[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3-雙[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，4_雙[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_亞 苯基雙（乙炔-2，1-二基））雙(二甲基硅烷醇）、1，4_亞苯基雙（乙炔-2，1-二基））雙(二甲基 硅烷醇）、雙(苯基乙炔基)二甲基硅烷和雙(苯基乙炔基)二甲氧基硅烷，且更優(yōu)選地1，3-雙 [(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，4-雙[(三甲基硅烷基）乙炔基]苯、1，3-雙[(三甲氧基硅烷 基）乙炔基]苯、1，4_雙[(三甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_雙[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔 基]苯、1，4_雙[(二甲基甲氧基硅烷基）乙炔基]苯、1，3_亞苯基雙（乙炔-2,1-二基））雙(二 甲基硅醇）和1，4-亞苯基雙（乙炔-2，1-二基））雙(二甲基硅醇）。適用作第二單體的化合物 可以通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的多種程序制備或一般是可商購(gòu)的，如來(lái)自Sigma A1 dr i ch (Milwaukee Wisconsin)、TCI America(Portland，Oregon)或Gelest，Inc·(Tullytown， Pennsylvania)〇
[0023]本發(fā)明的寡聚物是通過(guò)使一種或多種第一單體與一種或多種第二單體和任何任 選的第三單體在適合的有機(jī)溶劑中反應(yīng)來(lái)制備。總第一單體與總第二單體的摩爾比是2.5: 1到1: 2.5，優(yōu)選地1:2到2:1，且更優(yōu)選地1.75:1到1:1.75。當(dāng)使用任選的第三單體時(shí)，其通 常是以按第一單體計(jì)0.001到0.2當(dāng)量的量使用。適用于制備本發(fā)明寡聚物的有機(jī)溶劑是 C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C 2-6烷二羧酸的 二四氫呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、環(huán)烷酮和芳族溶劑。優(yōu)選 的芳族溶劑是芳族烴和芳族醚。適合的芳族烴是均三甲苯、對(duì)異丙基甲苯、二甲苯和甲苯。 適合的芳族醚是二苯醚、二苯甲醚、經(jīng)烷氧基取代的苯和苯甲基烷基醚，且更優(yōu)選地 經(jīng)&-4烷氧基取代的苯和苯甲基烷基醚。適合的環(huán)烷酮是環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛 酮。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氫呋 喃甲酯、C 2-4烷二羧酸的二四氫呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、經(jīng) 烷氧基取代的苯和苯甲基CP6烷基醚，更優(yōu)選地C 2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫 呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、經(jīng)烷氧基取代的苯、苯甲基&-4烷基醚和二苯甲醚，并且 更優(yōu)選地C 2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氫呋喃甲酯、經(jīng)烷氧基取代的苯和苯甲基 Ci-4烷基醚。示例性有機(jī)溶劑包括(但不限于）乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、 丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、均三甲苯、對(duì)異丙 基甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧 基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙基醚，并且優(yōu)選地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃 甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧 基苯、乙基苯甲醚和乙氧基苯。
[0024]本發(fā)明的寡聚物可以通過(guò)將一或多種第一單體、一或多種第二單體、任何任選的 第三單體和有機(jī)溶劑(各自如上所述)按任何次序在容器中組合并且加熱混合物來(lái)制備。第 一單體可以首先與有機(jī)溶劑在容器中組合，并且接著將第二單體添加到混合物。在一個(gè)實(shí) 施例中，將第一單體和有機(jī)溶劑混合物加熱到所需反應(yīng)溫度，隨后添加第二單體。第二單體 可以一次添加，或者第二單體可以在一段時(shí)間（如0.25到46小時(shí)并且優(yōu)選地2到18小時(shí)）內(nèi) 添加以減少放熱形成。第一單體和有機(jī)溶劑混合物可以加熱到所需反應(yīng)溫度，隨后添加第 二單體?；蛘撸瑢⒌谝粏误w、第二單體和溶劑添加到容器，接著加熱到所需反應(yīng)溫度并且在 這一溫度下保持一段時(shí)間，得到所需寡聚物。反應(yīng)混合物在95到230°C的溫度下加熱一段時(shí) 間，如8到250小時(shí)。優(yōu)選地，混合物加熱到110到225°C、更優(yōu)選地125到225°C、并且更優(yōu)選地 150到220°C的溫度。任選地，酸催化劑可以添加到反應(yīng)以便使反應(yīng)加速。可以使用任何適合 的酸，如硫酸、磷酸、多磷酸、鹽酸、甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。在反應(yīng)后，所得寡 聚物可以從反應(yīng)混合物中分離或按原樣用于涂布表面。
[0025] 本發(fā)明的寡聚物通常具有2000到100000,優(yōu)選地2500到80000,更優(yōu)選地2500到 50000,且更優(yōu)選地2500到30000范圍內(nèi)的重量平均分子量(Mw)。尤其優(yōu)選的Mw范圍為5000 到50000,且甚至更優(yōu)選的范圍為5000到30000。寡聚物的分子量可通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人 員已知的方法調(diào)節(jié)。舉例來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)使得分子量越高。寡聚物的分子量還可以通過(guò) 調(diào)節(jié)第二單體的量來(lái)控制。舉例來(lái)說(shuō)，為了獲得K 35000的寡聚物，每1摩爾第一單體應(yīng)使 用大于1.05摩爾第二單體，即第一單體與第二單體的摩爾比應(yīng)至少是1:1.05，如1:1.055到 1:2.25。
[0026]盡管不欲受理論限制，但是人們相信本發(fā)明的亞芳基寡聚物是經(jīng)由第一單體的環(huán) 戊二烯酮部分與第二單體基團(tuán)的乙炔基部分在加熱后的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reaction)來(lái)形成。在此類(lèi)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)期間，形成羰基橋連物質(zhì)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人 員應(yīng)了解，此類(lèi)羰基橋連物質(zhì)可以存在于寡聚物中。在進(jìn)一步加熱后，羰基橋連物質(zhì)將基本 上完全轉(zhuǎn)化成芳環(huán)系統(tǒng)。優(yōu)選的亞芳基寡聚物是可從陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)購(gòu)得，以SiLK?品牌銷(xiāo)售的亞苯基寡聚物。適合的亞芳基寡聚物包括美國(guó)專(zhuān)利第5， 965,679號(hào)和Stille等人，《巨分子(Macromolecules)》，第1卷，第5期，1968年9月-10月中所 公開(kāi)的那些。
[0027] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"固化劑"是指相比于不使用此類(lèi)固化劑在相同條件下固化的相 同亞芳基寡聚物，在400到450°C的溫度范圍內(nèi)在含氧氛圍U lOOppm氧氣）中在固化期間減 少亞芳基寡聚物的非所需氧化和/或熱降解的任何材料。適合的固化劑為在固化亞芳基寡 聚物的條件下形成相對(duì)穩(wěn)定自由基的材料，如用作UV吸收劑或光穩(wěn)定劑的材料。優(yōu)選的固 化劑為空間受阻胺、羥基芳基-1，3,5-三嗪、空間受阻胺與1，3,5_三嗪的縮合物和其混合 物，且更優(yōu)選地空間受阻胺、羥基芳基-1，3,5-三嗪和其混合物。
[0028] 適用作本發(fā)明中的固化劑的適合的空間受阻胺為式(7)的那些
[0030] 其中R9為H、0 ·(氧自由基)或具有1到20個(gè)碳原子的單價(jià)有機(jī)自由基;每一R1Q獨(dú)立 地為1Q烷基;R 11為HSCi-1Q烷基;R12選自Η、R13、OR 14或NHR14; R13為具有1到25個(gè)碳原子的有 機(jī)自由基；且R14為Η或具有1到25個(gè)碳原子的有機(jī)自由基。優(yōu)選地，R 9為Η、0 ·、Q-4烷基和 Cl-?ο烷氧基。優(yōu)選地，每一R1()獨(dú)立地為Ci-6烷基，且更優(yōu)選地，每一R1()為甲基。優(yōu)選地，R 11為Η 或&-8烷基，更優(yōu)選地!1或&-6烷基，且甚至更優(yōu)選地Η。!?12優(yōu)選地為Cko烷基、OR 13或NHR13，且 更優(yōu)選地0R13或NHR13?？臻g受阻胺的二聚物也可適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明。此類(lèi)二聚物由式(7)表 示，其中R 13或R14為包含鍵聯(lián)部分和受阻哌啶基部分的有機(jī)自由基。示例性空間受阻胺包括 (但不限于）（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基、4-羥基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基、 4_氨基_(2,2，6,6_四甲基哌啶-1-基)氧基、4-乙酰胺基-(2,2，6,6_四甲基哌啶-1-基）氧 基、癸二酸雙(2,2,6,6_四甲基-哌啶基)酯、丁二酸雙(2,2,6,6_四甲基-哌啶基)酯、癸二酸 雙（1，2,2,6,6_五甲基哌啶基)酯、丙二酸雙（1，2,2,6,6_五甲基哌啶基)-正丁基-3,5-二叔 丁基-4-羥基苯甲酯、氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷-四甲酸 四（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)酯、1，Γ-(1，2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5_四甲基哌嗪酮）、4_ 苯甲?；鵢2,2,6,6_四甲基哌啶、4-十八酰氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶、丙二酸雙（1，2,2,6， 6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯甲基）酯、3-正辛基_7,7，9,9_四 甲基-1，3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸雙（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶基） 酯、丁二酸雙（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基）酯、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四 甲基-1，3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-( 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
[0031] 適用作本發(fā)明組合物中的固化劑的適合的羥基芳基-1，3,5-三嗪為具有式(8)的 結(jié)構(gòu)的那些
[0033]其中Ar4、Ar5和Ar6獨(dú)立地為具有1到3個(gè)芳環(huán)的芳族部分，其中的每一者可未經(jīng)取 代或經(jīng)取代;其中Ar4、Ar5和Ar6中的至少一個(gè)為經(jīng)取代羥基。"經(jīng)取代芳環(huán)"意指芳環(huán)上的一 或多個(gè)氫經(jīng)一或多個(gè)選自以下的取代基取代:羥基、Cho烷基、烷氧基、鹵基、鹵烷 基、&- 2〇羧基、氨基、&-2〇酰胺基和OR15，其中R15為具有1到25個(gè)碳原子的有機(jī)自由基。每一芳 環(huán)的優(yōu)選的取代基為羥基、&-20烷基、&-20烷氧基、鹵基、&-20鹵烷基、Cho羧基和0R 15，且更 優(yōu)選地羥基、1()烷基、Ci-1()烷氧基、&-2〇羧基和0R 15。優(yōu)選地，Ar4、Ar5和Ar6中的每一者為未 經(jīng)取代或經(jīng)取代苯基或萘基，且更優(yōu)選地未經(jīng)取代或經(jīng)取代苯基。優(yōu)選地，每一芳族部分未 經(jīng)取代或經(jīng)一個(gè)或兩個(gè)取代基取代，且更優(yōu)選地，每一芳族部分經(jīng)一個(gè)或兩個(gè)取代基取代。 另外優(yōu)選地，在羥基取代的芳族部分中，羥基取代基與三嗪環(huán)鄰位。優(yōu)選地，羥基芳基_1，3， 5_三嗪固化劑具有式(9)中顯示的結(jié)構(gòu)
[0035] 其中每一 R16、R17和R18獨(dú)立地選自羥基、烷基、烷氧基、鹵基、鹵烷基、 &- 2〇羧基、氨基、&-2Q酰胺基和OR15; R15為具有1到25個(gè)碳原子的有機(jī)自由基;a和b各自為0到 3的整數(shù);且c為0到2的整數(shù)。優(yōu)選地，a和b中的每一者為0到2,且更優(yōu)選地1或2的整數(shù)。優(yōu)選 地，c為0到1的整數(shù)，且更優(yōu)選地c為1。R 16、R17和R18中的每一者優(yōu)選地獨(dú)立地選自羥基、&-10 烷基、烷氧基、鹵基、羧基、酰胺基和0R15，且更優(yōu)選地選自羥基、Cm烷基、&一20 烷氧基、羧基和0R15。更優(yōu)選地，每一 R16和R17獨(dú)立地選自羥基、Cho烷基、烷氧基、齒 基、Cho羧基和0R 15，且更優(yōu)選地選自羥基、Cko烷基和烷氧基。另外優(yōu)選地，每一 R18獨(dú) 立地選自羥基、Cko烷基、&-2〇烷氧基、鹵基、Cho羧基和0R 15，且更優(yōu)選地選自羥基、&-10烷 基、Cho烷氧基和0R15。示例性羥基芳基-1，3，5-三嗪包括(但不限于)2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-( 2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙 氧基苯基)-6-(2,4-二甲基-苯基)-1，3,5_三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2，4_二甲基苯基)-1，3,5_ 三嗪、2- [ 2-羥基-4-( 2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基-4，6-雙（2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、 2_[2_羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基）苯基-4,6-雙（2，4_二甲基）-1，3,5_三嗪和式 (10)的化合物
[0037] 其中R19選自
[0039] 適用作本發(fā)明中的固化劑的空間受阻胺和1，3,5-三嗪的縮合物包括(但不限于） N，N-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）己二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、 2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙氨基） 乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙氨基）乙烷的縮合物和N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）己二胺和4-叔辛 基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物。
[0040] 適用于本發(fā)明組合物中的適合有機(jī)溶劑包括(但不限于)關(guān)于制備亞芳基寡聚物 在上文所述的有機(jī)溶劑和常規(guī)地用于電子工業(yè)中的溶劑中的一或多者，如丙二醇甲醚 (PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡 咯烷酮、γ_丁內(nèi)酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯和二甲亞砜、磷酸三乙酯和GBL的混合物。 優(yōu)選的有機(jī)溶劑為C 2-4烷羧酸的苯甲基酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲基酯、C2- 4烷羧酸的四氫呋 喃甲基酯、C2-4烷二羧酸的二四氫呋喃甲基酯、C 2-4烷羧酸的苯乙基酯、C2-4烷二羧酸的二苯 乙基酯、d-6烷氧基取代的苯、苯甲基&- 6烷基醚、PGME、PGMEA、MMP、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲 基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、乙氧基苯和丙酸苯甲酯。示例性有機(jī)溶劑包括(但不限于）乙酸苯 甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲 基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙 醚，且優(yōu)選地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋 喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、PGME、 PGMEA、MMP、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、乙氧基苯和丙酸苯甲酯。
[0041] -般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明組合物包含總量為固體的1到35重量％，且優(yōu)選地固體的5到20 重量％的一或多種亞芳基寡聚物。本發(fā)明組合物中的一或多種固化劑的總量為固體的0.1 到15重量％，優(yōu)選地0.5到15重量％，更優(yōu)選地0.5到10重量％，且更優(yōu)選地0.5到5重量％。 此類(lèi)組合物可以用于在襯底上沉積寡聚物涂層，其中所述寡聚物涂層的厚度為50nm到500μ m、優(yōu)選地100nm到250μηι并且更優(yōu)選地100nm到50μηι。較厚涂層可能需要一個(gè)以上涂布步驟。 [0042]本發(fā)明的組合物可通過(guò)按任何次序組合一或多種亞芳基寡聚物、一或多種固化劑 和一或多種有機(jī)溶劑制備。優(yōu)選地，一或多種固化劑加入一或多種亞芳基寡聚物和一或多 種有機(jī)溶劑的混合物中。
[0043] 在使用中，本發(fā)明組合物可通過(guò)任何適合方法涂布于任何適合的襯底表面上。除 其它方法以外，涂布組合物的適合方法包括(但不限于)旋涂、幕涂、噴涂、滾涂、浸涂、槽模 涂布和氣相沉積。在電子制造行業(yè)中，旋涂是利用現(xiàn)有設(shè)備和工藝的優(yōu)選方法。在旋涂中， 可以調(diào)節(jié)組合物的固體含量以及旋轉(zhuǎn)速度以便在所施用的表面上獲得所需厚度的組合物。 通常，本發(fā)明組合物是在400到4000rpm的旋轉(zhuǎn)速度下旋涂。施配在晶片或襯底上的組合物 的量取決于組合物中的總固體含量、所得涂層的所需厚度和所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知 的其它因素。在需要與襯底的改進(jìn)的粘著的某些應(yīng)用中可有利的為首先用粘著促進(jìn)組合物 處理襯底表面，隨后將本發(fā)明組合物的層涂布于襯底表面上。此類(lèi)粘著促進(jìn)組合物和其用 途為所屬領(lǐng)域中眾所周知的。
[0044] 優(yōu)選地，在安置于襯底表面上之后，寡聚物組合物經(jīng)加熱（軟烘烤）以至少部分去 除，且優(yōu)選地去除任何存在的有機(jī)溶劑。典型烘烤溫度為90到140°C，但也可以使用其它適 合的溫度。此類(lèi)去除殘余溶劑的烘烤通常進(jìn)行大致30秒到2分鐘，但也可以適當(dāng)使用更長(zhǎng)或 更短的時(shí)間。在溶劑去除后，在襯底表面上獲得寡聚物的層、膜或涂層。優(yōu)選地，接著如通過(guò) 加熱到2 300°C、優(yōu)選地2 350°C并且更優(yōu)選地2 400°C的溫度來(lái)固化寡聚物。此類(lèi)固化步驟 可能耗時(shí)2到180分鐘、優(yōu)選地10到120分鐘、并且更優(yōu)選地15到60分鐘，但也可以使用其它 適合的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施例中，帶式鍋爐可以用于固化襯底上的寡聚物層。在固化期間，相 信本發(fā)明寡聚物進(jìn)一步聚合。
[0045] 盡管亞芳基寡聚物的固化常規(guī)地在惰性氛圍，如氮?dú)庀逻M(jìn)行，本發(fā)明易于允許在 含氧氛圍中固化此類(lèi)寡聚物。本發(fā)明組合物允許在包含lOOppm或更多氧氣的氛圍中，且優(yōu) 選地在空氣中固化亞芳基寡聚物。在一個(gè)態(tài)樣中，本發(fā)明提供一種固化亞芳基寡聚物的方 法，其包含:將包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的 組合物安置于襯底表面上;至少部分去除一或多種有機(jī)溶劑;和在含氧氛圍中固化一或多 種亞芳基寡聚物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)為來(lái)自本發(fā)明的組合物的固化亞芳基寡聚物當(dāng)在含氧氛圍 中固化時(shí)，具有相比于獲自常規(guī)亞芳基寡聚物組合物的固化亞芳基寡聚物改進(jìn)的機(jī)械特 性。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)在空氣中固化時(shí)，來(lái)自本發(fā)明組合物的固化亞芳基涂層顯示相比于空氣固 化的常規(guī)亞芳基涂層減少的熱重量損失，如當(dāng)在空氣中在400°C下加熱固化亞芳基涂層60 分鐘后重量損失的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或>40%減少。為了適用于某些 應(yīng)用，當(dāng)加熱到400°C后維持lh時(shí)，聚亞芳基膜需要具有〈1 %的重量損失。
[0046] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種形成涂布無(wú)機(jī)膜的方法，其包含:提供無(wú)機(jī)膜;在無(wú)機(jī)膜的 表面上涂布包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組 合物的層;從涂層去除一或多種有機(jī)溶劑;在含氧氛圍中固化涂層以形成經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜。保 護(hù)膜可安置于經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜上，即安置于固化亞芳基涂層上?？墒褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的各 種保護(hù)膜，如聚乙烯或干膜層合材料領(lǐng)域中已知的其它保護(hù)膜。透明無(wú)機(jī)膜尤其適合用于 此方法。示例性透明膜包括(但不限于)41 2〇3、3刷4、3池、1102和2抑2。此方法尤其適用于卷 到卷應(yīng)用，其中無(wú)機(jī)膜提供自卷筒，且任選的保護(hù)膜也提供自卷筒，且經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜卷繞于 卷筒上。
[0047] 圖1說(shuō)明使用本發(fā)明的組合物的卷到卷工藝的截面圖。在圖1中，無(wú)機(jī)膜條11，如 Al2〇3自卷筒10退繞，卷筒10上的箭頭指示行進(jìn)方向。包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一 或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組合物自涂布頭15涂布于無(wú)機(jī)膜10上以提供經(jīng)涂布 無(wú)機(jī)膜16。經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜16輸送到固化構(gòu)件20且經(jīng)歷足以去除任何其余的有機(jī)溶劑和固化 亞芳基寡聚物涂層的條件?？墒褂枚喾N固化構(gòu)件，如:爐式烘箱;強(qiáng)制熱氣干燥器;紅外線、 紫外線、微波或其它形式的電磁輻射;一或多個(gè)加熱輥;和其任何組合。任選的保護(hù)膜26,如 聚乙烯膜自卷筒25輸送且借助于輥30A和30B層合到無(wú)機(jī)膜上的固化亞芳基涂層的表面且 輸送所得層合結(jié)構(gòu)28以將輥35卷繞。任選的保護(hù)膜26可通過(guò)來(lái)自單獨(dú)的輥30A和30B的壓 力，或任選地通過(guò)壓力和熱，如通過(guò)加熱輥30A和30B中的一者或兩者層合到固化的經(jīng)涂布 無(wú)機(jī)膜16。圖2說(shuō)明獲自圖1工藝的結(jié)構(gòu)的截面圖，所述結(jié)構(gòu)包含無(wú)機(jī)膜40、安置于無(wú)機(jī)膜40 上的固化亞芳基聚合物涂層45和安置于固化亞芳基聚合物涂層45上的任選的保護(hù)膜50。本 發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)，其包含無(wú)機(jī)膜，優(yōu)選地透明無(wú)機(jī)膜;安置，優(yōu)選地直接安置于無(wú)機(jī)膜 上的固化亞芳基聚合物涂層;和任選的安置，優(yōu)選地直接安置于固化亞芳基聚合物上的保 護(hù)膜。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)以卷筒形式提供。
[0048] 實(shí)例1:制備聚苯寡聚物1.經(jīng)由粉末漏斗向含有攪拌棒的多頸圓底燒瓶中添加二 亞苯基氧化物雙(三苯基環(huán)戊二烯酮）（DP0-CPD，10.95g，13.98mmol)，接著添加33mL乙氧基 苯。在室溫下平緩地?cái)嚢杌旌衔?。燒瓶接著配備有回流冷凝器和附接到加熱套的自?dòng)調(diào)節(jié) 恒溫控制器的內(nèi)部熱電偶探針，并且放置在氮?dú)夥諊?。此時(shí)，經(jīng)由注射器添加1，3_二乙炔 基苯(DEB，2. OmL，15.38mmo 1，1.1當(dāng)量）。經(jīng)30分鐘的過(guò)程將燒瓶的暗栗色內(nèi)含物升溫到160 °C的內(nèi)部溫度并且在這一溫度下維持2小時(shí)，隨后通過(guò)去除加熱元件而冷卻到室溫。此時(shí)， 將33mL乙氧基苯加入溶液，且容器另外冷卻到室溫以得到寡聚物1。
[0049] 實(shí)例2:制備聚苯寡聚物2.通過(guò)使1當(dāng)量DP0-CPD與0.3當(dāng)量1，3，5-三苯基苯乙炔 (TRIS)和0.6當(dāng)量含DEB的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物反應(yīng)制備聚苯寡聚物以根據(jù)美國(guó) 專(zhuān)利第5,965,679號(hào)中描述的一般程序得到寡聚物2。
[0050] 實(shí)例3.重復(fù)實(shí)例1的程序，除了使用的單體和摩爾比經(jīng)表1中示出的那些替換。反 應(yīng)溶劑為乙氧基苯、苯甲醚、二甲氧基苯、丙酸苯甲酯或NMP。以下縮寫(xiě)用于表1中:DP-CPD = 二亞苯基雙(三苯基環(huán)戊二烯酮）；N-CPD =亞萘基雙(三苯基環(huán)戊二烯酮）；PFH)P-CPD =全 氟丙基-2,2-二亞苯基雙(三苯基環(huán)戊二烯酮）；DEMB=l，3-二乙炔基-5-甲基苯;DEMe0B = 1，3-二乙炔基-5-甲氧基苯;DEMBP = 3，5-二乙炔基-4 '-甲基-1，Γ-聯(lián)苯;且p-DEB= 1，4-二 乙苯。
[0051] 表 1
[0052] ____ 寡聚物 |第一單體 |第二單體 |單體摩爾比
[0053] 實(shí)例4.通過(guò)將含寡聚物1(15重量％固體）的乙氧基苯與表2中示出的固化劑組合 制備涂層樣品。固化劑的量以按總固體計(jì)的重量％報(bào)導(dǎo)。固化劑A為(2,2,6,6_四甲基哌啶- 1- 基)氧基(TEMPO)，固化劑B為甲基丙烯酸1-(4-(4,6-雙(2,4_二甲基苯基)-1，3,5_三嗪- 2- 基）-3-羥基苯氧基）-3-( (2-乙基己基）氧基）丙-2-酯（TIMA，式（10)，其中R19為
)，且固化劑C為4-羥基_(2,2,6,6_四甲基哌啶-1-基)氧基(H0- ΤΕΜΡ0)。
[0054] 表 2
[0056]實(shí)例5.通過(guò)將含寡聚物（15重量％固體)的乙氧基苯與表3中示出的固化劑組合制 備涂層樣品。固化劑的量以按總固體計(jì)的重量％報(bào)導(dǎo)。固化劑A、B和C如實(shí)例4中所述，固化 劑D為2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，且固化劑E具有式（11)
[0058]表3
[0060]實(shí)例6.評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性。比較樣品C1含有含寡聚物1 (14重量％固體）的乙氧 基苯而無(wú)固化劑。比較樣品C2含有含寡聚物9(Mn = 8800，14重量％固體）的PGMEA/環(huán)戊酮/ GBL(88.2/9.8/2￥/\￥/\￥)的混合物而無(wú)固化劑。表4中報(bào)導(dǎo)的每一樣品用于通過(guò)使用1000印111 的旋轉(zhuǎn)速度旋涂90秒將具有l(wèi)Mi的目標(biāo)厚度的膜沉積于玻璃襯底(Eagle玻璃，來(lái)自Samsung Corning)上，接著在110 °C下烘烤60秒以去除任何殘余溶劑。涂布的玻璃襯底在室溫下轉(zhuǎn)移 到烘箱中且通過(guò)在空氣中以5°C/min的速率將烘箱加熱到400°C，且接著在400°C下保持1小 時(shí)固化。在固化之后，每一樣品冷卻到室溫且接著將固化膜從襯底刮去且置于熱解重量分 析(TGA)盤(pán)中。每一樣品接著使用以下測(cè)試配方通過(guò)他氛圍中的TGA評(píng)估：
[0061 ] 1.以20°C/min的速率斜升到150°C且保持15min;
[0062] 2.以20°C/min的速率斜升到至多440°C且保持lmin;和
[0063] 3.以l°C/min的速率斜升到450°C且保持120min。
[0064] 測(cè)定60min和120min之后的百分比重量損失且報(bào)導(dǎo)于表4中。如自數(shù)據(jù)可見(jiàn)，樣品 中存在本發(fā)明的固化劑極大地減少膜重量損失的量。確切地說(shuō)，本發(fā)明固化劑顯示相比于 比較樣品C1的25到50%的重量損失減少。當(dāng)膜在空氣中在370°C下固化lh或在420°C下固化 30min時(shí)，獲得類(lèi)似結(jié)果。
[0065] 表 4
[0067] 實(shí)例7.重復(fù)實(shí)例6的程序，除了涂布樣品在空氣氛圍中在300°C下固化2h。在固化 之后，樣品經(jīng)冷卻，且如實(shí)例6中所述經(jīng)受TGA分析。在450°C下lh之后的重量損失報(bào)導(dǎo)于表5 中。盡管使用的較低固化溫度導(dǎo)致較大的450°C下的重量損失，本發(fā)明固化劑仍相比于比較 樣品C1減少膜重量損失25%到30%。
[0068] 表 5
[0070] 實(shí)例8.重復(fù)實(shí)例7的程序，除了使用常規(guī)交叉線測(cè)試(cross-hatch test)評(píng)估固 化涂層與玻璃襯底的粘著。在固化之后，晶格圖案測(cè)試區(qū)域使用交叉線切割機(jī)切割成每一 固化寡聚物膜。接著從網(wǎng)格圖案化測(cè)試區(qū)域去除任何松散的膜粒子。SCOTCH?品牌600膠帶 (購(gòu)自3M,Minneapolis，Minnesota)接著牢固地涂覆于每一晶格圖案上方且通過(guò)將膠帶從 測(cè)試區(qū)域拉回快速去除以展示通過(guò)膠帶去除的膜的量。每一測(cè)試區(qū)域接著與ASTM標(biāo)準(zhǔn) D3002和D3359視覺(jué)上相比，其中5B的評(píng)級(jí)指示無(wú)膜損失且0B的評(píng)級(jí)指示廣泛的膜損失。來(lái) 自比$父樣品C1、樣品1和樣品2中的每一者的固化I旲顯不極良好粘著（各自具有5B的評(píng)級(jí)）。 本發(fā)明固化劑不會(huì)不利地影響固化膜的粘著。
[0071] 實(shí)例9-比較實(shí)例.來(lái)自實(shí)例6的比較樣品C2的樣品（不具有固化劑）用于通過(guò)使用 lOOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂90秒，接著在110°C下烘烤60秒去除任何殘余溶劑而將具有Ιμπι的 目標(biāo)厚度的膜沉積于玻璃襯底(Eagle玻璃，來(lái)自Corning Inc.)上。經(jīng)涂布玻璃襯底在室溫 下轉(zhuǎn)移到烘箱且通過(guò)以5°C/min的速率將烘箱加熱到370、400或430°C，且接著保持于所述 溫度下30min在空氣中固化。來(lái)自每一固化溫度的固化膜樣品接著根據(jù)實(shí)例6的程序通過(guò)N 2 氛圍中的TGA評(píng)估。在450°C下60min之后的重量損失數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)于表6中。來(lái)自每一固化溫度 的固化膜樣品的粘著也根據(jù)實(shí)例8的程序評(píng)估。固化膜中的每一者的粘著評(píng)級(jí)也報(bào)導(dǎo)于表6 中。當(dāng)亞芳基寡聚物在無(wú)本發(fā)明的固化劑的情況下在空氣中固化時(shí)，表6中的數(shù)據(jù)明顯地顯 示增加固化溫度導(dǎo)致固化亞芳基寡聚物膜與襯底的粘著減少。
[0072] 表 6
[0074]實(shí)例10-比較實(shí)例.使用來(lái)自實(shí)例6的比較樣品C1的樣品（不具有固化劑)重復(fù)實(shí)例 9的程序，且通過(guò)以5°C/min的速率將烘箱加熱到370、400、430或450°C且接著在所述溫度下 保持30min在空氣中固化。來(lái)自每一固化溫度的固化膜樣品接著根據(jù)實(shí)例7的程序通過(guò)N 2氛 圍中的TGA評(píng)估。在450°C下60min之后的重量損失數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)于表6中。來(lái)自每一固化溫度的 固化膜樣品的粘著也根據(jù)實(shí)例8的程序評(píng)估。固化膜中的每一者的粘著評(píng)級(jí)也報(bào)導(dǎo)于表7 中。當(dāng)亞芳基寡聚物在無(wú)本發(fā)明的固化劑的情況下在空氣中固化時(shí)，表7中的數(shù)據(jù)明顯地顯 示增加固化溫度導(dǎo)致固化亞芳基寡聚物膜與襯底的粘著減少。
[0075]表 7
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有 機(jī)溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一或多種可固化亞芳基寡聚物選自包含一 或多種具有兩個(gè)環(huán)戊二烯酮部分的第一單體和一或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)炔部分的第二 單體作為聚合單元的亞芳基寡聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述一或多種第一單體具有式(1)中示出的結(jié)構(gòu)其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自H、烷基、苯基或經(jīng)取代的苯基;且Ar1為芳族部分。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中每一 R1為苯基。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述一或多種第二單體選自式(5)和式(6)的化 合物其中a為0到4的整數(shù);b為2或3; c為2或3;每一R6獨(dú)立地選自H、Si (R8)3烷基、&-10烷 氧基、C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和經(jīng)取代C6-1Q芳基;每一 R7獨(dú)立地選自H、烷基、烷氧基、 C7-15芳烷基、C6-1Q芳基和經(jīng)取代C 6-1Q芳基;每一 R8獨(dú)立地選自H、鹵素、羥基、&-1()烷基、&-10烷 氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C 6-1Q芳基、C6-2Q芳氧基和經(jīng)取代C6- 1Q芳基;且Ar3為〇5-10芳 基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一或多種固化劑選自受阻胺化合物、羥基芳 基-1，3，5-三嗪化合物和其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述一或多種固化劑選自式(7)和(8)的化合物其中R9為H、0 ?或具有1到20個(gè)碳原子的單價(jià)有機(jī)自由基;每一R1Q獨(dú)立地為Cho烷基； R11為11或&-1Q烷基;R12選自H、R13、OR 14或NHR14; R13為具有1到25個(gè)碳原子的有機(jī)自由基;R14為 H或具有1到25個(gè)碳原子的有機(jī)自由基;且Ar 4、Ar5和Ar6獨(dú)立地為具有1到3個(gè)芳環(huán)的芳族部 分，其中的每一者可未經(jīng)取代或經(jīng)取代;其中Ar 4、Ar5和Ar6中的至少一個(gè)為經(jīng)取代羥基。8. -種固化亞芳基寡聚物的方法，其包含:將包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或 多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組合物安置于襯底表面上;至少部分去除所述一或多種 有機(jī)溶劑;和在含氧氛圍中固化所述一或多種亞芳基寡聚物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含氧氛圍包含lOOppm或更多的氧氣。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含氧氛圍為空氣。11. 一種形成經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜的方法，其包含：提供無(wú)機(jī)膜;在所述無(wú)機(jī)膜的表面上涂布 包含一或多種可固化亞芳基寡聚物、一或多種固化劑和一或多種有機(jī)溶劑的組合物的層； 自所述涂層去除所述一或多種有機(jī)溶劑;在含氧氛圍中固化所述涂層以形成經(jīng)涂布無(wú)機(jī) 膜。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其進(jìn)一步包含在所述經(jīng)涂布無(wú)機(jī)膜上安置保護(hù)膜。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)膜為透明的。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)膜提供自卷筒。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK106046329SQ201610196802
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日 公開(kāi)號(hào)201610196802.3, CN 106046329 A, CN 106046329A, CN 201610196802, CN-A-106046329, CN106046329 A, CN106046329A, CN201610196802, CN201610196802.3
【發(fā)明人】Y·姜, Y·S·金, P-W·莊, C·D·吉爾莫, T·H·金, H·雷
【申請(qǐng)人】羅門(mén)哈斯電子材料有限責(zé)任公司, 羅門(mén)哈斯電子材料韓國(guó)有限公司