一種功能性固化劑及其制備雙酚a型環(huán)氧樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種功能性固化劑及其制備雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法。將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid加入燒瓶中，加入無水乙醇中在80℃反應(yīng)6h，然后用無水乙醇洗滌；稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，加入二氯亞砜；稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二乙烯三胺10~20mL，在55℃下反應(yīng)12h，用分析純級二甲基甲酰胺DMF洗滌，在90℃下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得固化劑FOIHM。本發(fā)明為固化劑為雜化功能材料，具有易制備，低成本的優(yōu)點，所制備固化劑對環(huán)氧樹脂的固化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于市售同級別固化劑。并且氫氧化鎂的加入，也潛在的提高了復(fù)合材料的抗燃燒能力。
【專利說明】
一種功能性固化劑及其制備雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種功能性固化劑及其制備雙酚A型環(huán)氧 樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)今生活和生產(chǎn)中各種先進(jìn)的功能材料已被廣泛的使用。其中熱固性樹脂基復(fù)合 材料是目前研究較多、應(yīng)用非常廣泛的一種復(fù)合材料。它具有質(zhì)量輕、強度高、模量大、耐腐 蝕性好、電性能優(yōu)異、原料來源廣泛，加工成型簡便且對環(huán)境適應(yīng)性強、生產(chǎn)效率高等特點， 并具有材料可設(shè)計性以及其他一些特殊性能，如減振、消音、透電磁波、隱身、耐燒蝕等特 性，已成為國民經(jīng)濟、國防建設(shè)和科技發(fā)展中無法取代的重要材料。在熱固性樹脂基復(fù)合材 料中使用最多的樹脂仍然是酚醛樹脂、不飽和聚酪樹脂和環(huán)氧樹脂這三大熱固性樹脂。這 三種樹脂其性能各有特點:酚醛樹脂的耐熱性較高、耐酸性好、固化速度快，但較脆、需高壓 成型；不飽和聚酪樹脂的工藝性好、價格最低，但性能較差;環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強度和內(nèi)聚強 度高，耐腐蝕性及介電性能優(yōu)異，綜合性能最好，但價格較貴，但其應(yīng)用最為廣泛。
[0003] 環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物，除個 另IJ外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基 團為其特征。因其具有良好的物理機械性能，耐化學(xué)藥品性，電器絕緣性能，故廣泛應(yīng)用于 涂料、膠粘劑、玻璃鋼等領(lǐng)域。
[0004] 環(huán)氧樹脂要實現(xiàn)其使用價值，必須要經(jīng)過固化過程，最常用的手段之一就是添加 固化劑。固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進(jìn)或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或混合 物。樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化 過程，固化是通過添加固化(交聯(lián))劑來完成的。固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接 劑、涂料、澆注料都需添加固化劑，否則環(huán)氧樹脂不能固化。固化劑的品種對固化物的力學(xué) 性能、耐熱性、耐水性、耐腐蝕性等都有很大影響。固化劑的種類非常多，按照用途可分為高 溫固化劑和常溫固化劑，也可按照化學(xué)成分分類。
[0005] 目前市場上使用的大多數(shù)固化劑的性能單一，不能滿足日益增長的對復(fù)合材料綜 合性能的要求。如何制備一種多功能性、無毒或低毒性、環(huán)境適應(yīng)性強、所固化環(huán)氧樹脂具 有優(yōu)異的力學(xué)性能是環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展趨勢。在該研究領(lǐng)域，有機-無機固化劑是近年 來興起的新型固化劑。在無機材料的選擇中，納米氫氧化鎂是最有潛力的無機材料。納米級 氫氧化鎂具有純度高、流動性好、粒度超微細(xì)化、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣 體、不腐蝕加工設(shè)備、價格便宜；納米級氫氧化鎂，溶于強酸溶液及銨鹽溶液，不溶于水，添 加到體系中有很好的分散性和納米活性;在幾乎不影響使用強度的情況下，能夠顯著提高 材料的阻燃、消煙、防滴、填充等性能。其應(yīng)用范圍主要有橡膠、塑料復(fù)合材料;不飽和樹脂、 聚酯、油漆和涂料;電纜護(hù)套料、絕緣料、改性PP、熱收縮塑料;選擇性紫外阻隔材料，光穩(wěn)定 劑;建筑材料;保溫材料；電池材料添加劑;催化載體，用于酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等。也是一 種常用無機阻燃劑，無機粒子的粒徑以及添加量的不同對材料的機械性能有很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決現(xiàn)有雙酚A型環(huán)氧樹脂存在固化后耐熱性差、機械強度差等問題，一種 功能性無機固化劑及其制備雙酸A型環(huán)氧樹脂的方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用技術(shù)方案為： 一種功能性固化劑，包括如下制備步驟： A、 將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入燒瓶中，加入無水乙醇中 在80 °C反應(yīng)6h，然后用無水乙醇洗滌，在60°C下真空干燥箱中干燥處理去除乙醇； B、 稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，加入二氯亞砜，在80 °C下反應(yīng)12h，蒸餾再通過 真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜； C、 稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二甲基甲酰胺 DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二乙烯三胺10~20mL，在55°C下反應(yīng)12h，用分 析純級二甲基甲酰胺DMF洗滌，在90°C下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得固 化劑F0IHM。
[0008] 所述步驟A將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入圓底燒瓶中， 每mol己二酸Adipic acid加入100~300 mL無水乙醇中，在80 °C反應(yīng)6h，然后每mol己二酸 Adipic acid使用200~500 mL無水乙醇洗滌，在60°C下真空干燥箱中干燥處理完全去除乙 醇。
[0009] 所述步驟B稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟A產(chǎn)物加入150 ~300mL二氯亞砜，在80°C下反應(yīng)12h，蒸餾再通過真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜。
[0010]所述步驟C稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入質(zhì) 量濃度99%的二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物再加入質(zhì)量濃度98%二乙烯三胺 10~20mL，在55 °C下反應(yīng)12h，每克步驟B產(chǎn)物加入質(zhì)量濃度99%二甲基甲酰胺DMF300~500mL 洗滌，在90°C下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得到固化劑F0IHM。
[0011] -種功能性固化劑制備雙酸A型環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于包括如下步驟： D、 將環(huán)氧樹脂E-44加熱至80°C，恒溫解聚預(yù)處理0.5h; E、 將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量為固化劑 F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反應(yīng)時間為 25~35min，倒入預(yù)熱80~110 °C的容器中固化0.5~4h，制得雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0012] 步驟E中將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量 為固化劑F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反 應(yīng)時間為25~35min，先倒入預(yù)熱80°C的容器中預(yù)固化0.5~lh，再升溫至110°C固化卜3h，制 得雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0013] 步驟E中混合反應(yīng)時間為25~35min，反應(yīng)中不再產(chǎn)生氣泡。
[0014] 本發(fā)明為固化劑為雜化功能材料，具有易制備，低成本的優(yōu)點，所制備固化劑對環(huán) 氧樹脂的固化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于市售同級別固化劑。并且氫氧化鎂的加入，也潛在的提高了復(fù) 合材料的抗燃燒能力。
【附圖說明】
[0015] 圖1是無機固化劑F0IHM的紅外譜圖； 圖2是無機固化劑F0IHM的X射線衍射譜圖； 圖3是無機固化劑F0IHM的粒徑分布圖； 圖4是無機固化劑F0IHM的SEM圖； 圖5是雙酸A型環(huán)氧樹脂固化的紅外譜圖； 圖6是雙酸A型環(huán)氧樹脂的彎曲性能圖； 圖7是雙酸A型環(huán)氧樹脂的沖擊性能圖； 圖8是雙酸A型環(huán)氧樹脂的斷面掃描圖； 圖9是無機固化劑的制備工序圖。 具體實施方案
[0016] -種功能性固化劑，包括如下制備步驟： A、 將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入燒瓶中，加入無水乙醇中 在80 °C反應(yīng)6h，然后用無水乙醇洗滌，在60°C下真空干燥箱中干燥處理去除乙醇； B、 稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，加入二氯亞砜，在80 °C下反應(yīng)12h，蒸餾再通過 真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜； C、 稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二甲基甲酰胺 DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二乙烯三胺10~20mL，在55°C下反應(yīng)12h，用分 析純級二甲基甲酰胺DMF洗滌，在90°C下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得固 化劑F0IHM。
[0017]所述步驟A將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入圓底燒瓶中， 每mol己二酸Adipic acid加入100~300 mL無水乙醇中，在80 °C反應(yīng)6h，然后每mol己二酸 Adipic acid使用200~500 mL無水乙醇洗滌，在60°C下真空干燥箱中干燥處理完全去除乙 醇。
[0018] 所述步驟B稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟A產(chǎn)物加入150 ~300mL二氯亞砜，在80°C下反應(yīng)12h，蒸餾再通過真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜。
[0019]所述步驟C稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入質(zhì) 量濃度99%的二甲基甲酰胺DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物再加入質(zhì)量濃度98%二乙烯三胺 10~20mL，在55 °C下反應(yīng)12h，每克步驟B產(chǎn)物加入質(zhì)量濃度99%二甲基甲酰胺DMF300~500mL 洗滌，在90°C下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得到固化劑F0IHM。
[0020] -種功能性固化劑制備雙酸A型環(huán)氧樹脂的方法，包括如下步驟： D、 將環(huán)氧樹脂E-44加熱至80°C，恒溫解聚預(yù)處理0.5h; E、 將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量為固化劑 F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反應(yīng)時間為 25~35min，倒入預(yù)熱80~110 °C的容器中固化0.5~4h，制得雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0021] 步驟E中將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量 為固化劑F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反 應(yīng)時間為25~35min，反應(yīng)中不再產(chǎn)生氣泡。先倒入預(yù)熱80 °C的容器中預(yù)固化0.5~lh，再升 溫至110°C固化1~3h，制得雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0022]實施例1-7按按表1稱量固化劑F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44,并使用上述方案制備。對比 例0按表1稱量二乙烯三胺DETA和環(huán)氧樹脂E-44,二乙烯三胺DETA為市售最常用固化劑，用 于和本發(fā)明的固化劑實施例1-7比較。對上述采用下述方法對本發(fā)明制得的環(huán)氧樹脂復(fù)合 材料進(jìn)行力學(xué)性能測試： 彎曲強度:按照GB/T9341-88標(biāo)準(zhǔn)測試。
[0023] 抗沖擊強度:按照GB/T1843-80標(biāo)準(zhǔn)測試。
[0024]表1是環(huán)氧樹脂制備配方： 表1
譜圖分析: 功能性無機固化劑的紅外譜圖如圖1所示，得到3330-3146cm-1 (-NH2); 2932、2858 cnf1 (-CH2-); 1583、1413 cm-^-(:0(^)3696 cm-1為氫氧化鎂的特征峰。無機固化劑的XRD譜圖 如圖2所示，得到001，101，102,110,111晶面仍為氫氧化鎂的特征晶面并且出現(xiàn)了新的晶 型。通過圖1、圖2可以看出，已成功合成我們設(shè)計的功能性無機固化劑。
[0025] 從圖3可以看出，本發(fā)明所制備功能性無機固化劑的粒徑分布相比氫氧化鎂分布 更均一且主要在220nm左右。由于功能無機固化劑的粒徑分布窄，它保證了聚合物中各部位 的相容性更加均一，從而也保證了所制備環(huán)氧樹脂性能的良好性。圖4所示的是氫氧化鎂與 功能無機固化劑的掃描電鏡圖，掃描電鏡圖進(jìn)一步直觀的證明功能性無機固化劑粒徑分布 均一，且完全良好的在環(huán)氧樹脂基體中分散。
[0026] 實施例制得的納米環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具體參數(shù)見表1、圖5、圖6、圖7。紅外譜圖如 圖4所示，得到913CHT1(環(huán)氧鍵）幾乎消失、1111 cnfkR-O-R)表明功能無機固化劑與雙酚A 性環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，3696 cnf1處氫氧化鎂的特征峰存在。由圖5、圖6可見隨功能無 機固化劑的添加量的增加促使環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度的提高，從而使用該功能無機固化劑固化 后的納米環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能也在逐漸提高，并且優(yōu)越于DETA固化后環(huán)氧樹脂。 市售DETA固化后的環(huán)氧樹脂，其彎曲強度和彎曲模量分別為:3.3Mpa、14.8Mpa，但以本發(fā)明 功能性固化劑固化環(huán)氧樹脂，所制備復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量分別為：25.3Mpa、 22.2Mpa;測試沖擊強度發(fā)現(xiàn)，市售DETA固化后的環(huán)氧樹脂沖擊強度為1.3KJ/M 2，本發(fā)明功 能性固化劑固化環(huán)氧樹脂沖擊強度為4.6KJ/M2,通過數(shù)據(jù)比較可以看出，本發(fā)明制備的固 化劑固化環(huán)氧樹脂性能大大的優(yōu)于目前通用固化劑，具有良好的應(yīng)用前景。
[0027]圖8所示是EP-0、EP-5、EP-6的斷面掃描電鏡圖，ΕΡ-0的斷面掃描電鏡圖平整、光 滑，裂紋走向基本一致，且均延直線擴展，未出現(xiàn)明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，呈典型的脆性斷裂 條紋。EP-5，EP-6的斷面掃描電鏡圖變的粗糙不平，橫斷面不在一個平面內(nèi)發(fā)生，這種結(jié)果 有助于材料在受到外力沖擊時吸收更多的能量。
【主權(quán)項】
1. 一種功能性固化劑，其特征在于包括如下制備步驟： A、 將氫氧化鎂和己二酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入燒瓶中，加入無水乙醇中 在80 °C反應(yīng)6h，然后用無水乙醇洗滌，在60°C下真空干燥箱中干燥處理去除乙醇； B、 稱量步驟A中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，加入二氯亞砜，在80°C下反應(yīng)12h，蒸餾再通過 真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜； C、 稱量步驟B中產(chǎn)物5~10g加入燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二甲基甲酰胺 DMF100~300mL，每克步驟B產(chǎn)物加入分析純級二乙烯三胺10~20mL，在55°C下反應(yīng)12h，用分 析純級二甲基甲酰胺DMF洗滌，在90°C下真空干燥箱中干燥脫二甲基甲酰胺去DMF，即得固 化劑F0IHM。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能性固化劑，其特征在于所述步驟A將氫氧化鎂和己二 酸Adipic acid按摩爾比為10~3:1加入圓底燒瓶中，每mol己二酸Adipic acid加入100~300 mL無水乙醇中，在80 °C反應(yīng)6h，然后每mol己二酸Adipic acid使用200~500 mL無水乙醇洗 滌，在60 °C下真空干燥箱中干燥處理完全去除乙醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能性固化劑，其特征在于所述步驟B稱量步驟A中產(chǎn)物5 ~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟A產(chǎn)物加入150~300mL二氯亞砜，在80 °C下反應(yīng)12h，蒸 餾再通過真空油栗脫氣除去剩余的二氯亞砜。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能性固化劑，其特征在于所述步驟C稱量步驟B中產(chǎn)物5 ~10g加入500mL圓底燒瓶中，每克步驟B產(chǎn)物加入質(zhì)量濃度99%的二甲基甲酰胺DMF100~ 300mL，每克步驟B產(chǎn)物再加入質(zhì)量濃度98%二乙烯三胺10~20mL，在55 °C下反應(yīng)12h，每克步 驟B產(chǎn)物加入質(zhì)量濃度99%二甲基甲酰胺DMF300~500mL洗滌，在90 °C下真空干燥箱中干燥脫 二甲基甲酰胺去DMF，即得到固化劑F0IHM。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的功能性固化劑制備雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法，其特 征在于包括如下步驟： D、 將環(huán)氧樹脂E-44加熱至80°C，恒溫解聚預(yù)處理0.5h; E、 將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量為固化劑 F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反應(yīng)時間為 25~35min，倒入預(yù)熱80~110 °C的容器中固化0.5~4h，制得雙酸A型環(huán)氧樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性固化劑制備雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于步驟 E中將步驟D解聚預(yù)處理環(huán)氧樹脂中加入固化劑F0IHM，固化劑F0IHM的添加量為固化劑 F0IHM和環(huán)氧樹脂E-44總添加質(zhì)量的10~20%，并加入無水乙醇混合反應(yīng)，混合反應(yīng)時間為 25~35min，先倒入預(yù)熱80°C的容器中預(yù)固化0.5~lh，再升溫至110°C固化1~3h，制得雙酚A 型環(huán)氧樹脂。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能性固化劑制備雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于步驟 E中混合反應(yīng)時間為25~35min，反應(yīng)中不再產(chǎn)生氣泡。
【文檔編號】C08G59/40GK106046321SQ201610412385
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】雷自強, 高承永, 張哲
【申請人】西北師范大學(xué)