雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法，將雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及溶劑混合，加熱至回流溫度進(jìn)行反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。本發(fā)明提供的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時(shí)解決添加型阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體不相容的問(wèn)題，提高雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃固化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃 固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一類(lèi)重要的熱固性樹(shù)脂，具有粘接強(qiáng)度高、收縮率低、穩(wěn)定性好、 機(jī)械強(qiáng)度高和加工性好等優(yōu)點(diǎn)，作為高性能復(fù)合材料的樹(shù)脂基體，在機(jī)械、電子航空和船舶 工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。這些領(lǐng)域都要求EP具有良好的阻燃性能，然而，環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指 數(shù)(L0I)僅為19.8%，屬于易燃材料，這極大地限制了它們的應(yīng)用。因此，提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻 燃性已經(jīng)成為一個(gè)緊迫的問(wèn)題，在國(guó)內(nèi)外引發(fā)了廣泛的關(guān)注。
[0003] 目前對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃主要采用無(wú)鹵阻燃體系。根據(jù)無(wú)鹵阻燃劑的使用機(jī)理不同 可分為添加型和反應(yīng)型，如CN101838538A公開(kāi)了一種側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯阻燃劑，可作為 添加型阻燃劑，CN103073746A報(bào)道了一種含有活性雙鍵的反應(yīng)型含磷阻燃劑。這些阻燃劑 以第三種助劑的形式加入，阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂等不發(fā)生反應(yīng)，雖然能達(dá)到協(xié)同的阻燃效果， 但是達(dá)到較高阻燃要求時(shí)需要添加阻燃劑的量較大(總量的30%)，如此大的阻燃劑的添加 量，會(huì)造成環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能降低，以及阻燃劑的流失;且這些阻燃劑的使用一般在加入 固化劑前需要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的混合或預(yù)反應(yīng)，使得操作復(fù)雜，此外添加型阻燃劑還有加工 性差、不易大批量生產(chǎn)、阻燃效率低、阻燃劑與基體相容性差等缺點(diǎn)。
[0004] 有機(jī)含磷阻燃劑在燃燒過(guò)程中具有低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，使用時(shí)更為環(huán)保，被公認(rèn)是 可替代含鹵阻燃劑的重要產(chǎn)品之一，具有很好的發(fā)展前景。新型阻燃高分子材料發(fā)展的方 向要求阻燃體系不僅具有良好的阻燃性能，還要滿(mǎn)足阻燃效率高，阻燃劑與基體相容性好， 不易迀移和滲出以及燃燒時(shí)有毒氣體生成量及生煙量盡可能的少，對(duì)環(huán)境友好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及其制 備方法，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化合物 中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時(shí)解決添加型阻燃劑與樹(shù) 脂基體不相容的問(wèn)題，提高雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0007] 具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：
[0009] 如式I所述的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有機(jī)溶劑混合，加熱至回流溫度進(jìn)行回 流反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0011] 優(yōu)選地，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩爾比為2.0~2.2:1。
[0012]優(yōu)選地，戶(hù)斤述加熱的速度為5~8°C/min。
[0013] 優(yōu)選地，所述回流溫度為55~65°C，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為4~5h。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或 幾種。
[0015] 優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)后還包括以下步驟:加熱所述回流反應(yīng)得到的反應(yīng)液回收 溶劑，將得到的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸和水洗滌后干燥。
[0016] 優(yōu)選地，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為4~8%。
[0017] 優(yōu)選地，所述干燥溫度為50~110°C，干燥時(shí)間為2~5h。
[0018] 本發(fā)明提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑，用 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和 具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑的阻燃效率，同時(shí)解決了添加型阻燃劑與基體樹(shù)脂不相容的問(wèn)題，提高了雙環(huán)籠狀磷 酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。本發(fā)明將PEPA-PMDA與環(huán)氧樹(shù)脂混合后制備得到環(huán)氧樹(shù) 月旨/均苯四甲酸二酐衍生二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯復(fù)合材料(EP/PEPA-PMDA)，采用極限 氧指數(shù)(L0I)、垂直燃燒(UL-94)以及錐形燃燒測(cè)試(CONE)表征EP/PEPA-PMDA復(fù)合材料的阻 燃固化性能，結(jié)果顯示，PEPA-PMDA是一種有效的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃固化劑，得到的阻燃固化環(huán) 氧樹(shù)脂的最大的L0I值為32.2 %，錐形量熱結(jié)果表明熱釋放速率、煙釋放速率、總熱釋放量 以及總煙釋放量都降低，燃燒后殘?zhí)剂吭黾?，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0019] 本發(fā)明提供了具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方 法，以PEPA和PMDA為反應(yīng)原料，成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，合成的雙環(huán)籠狀季戊四醇 磷酸酯阻燃固化劑在燃燒過(guò)程中具有低煙、毒性低、阻燃效率高、與基體相容性較好。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的紅外光譜圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的咕核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提供了具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：
[0025] 本發(fā)明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將 具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化合物中，提高了 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時(shí)解決了添加型阻燃劑與樹(shù)脂基體不 相容的問(wèn)題，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。
[0026] 本發(fā)明提供了具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方 法，包括以下步驟：
[0027] 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及溶劑混合，加熱至回流溫度進(jìn)行回流反 應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0028] 在本發(fā)明中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的反應(yīng)過(guò)程如式Π 所示：
[0030]在本發(fā)明中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩爾比優(yōu)選為2.0~2.2: 1，更優(yōu)選為2.1:1。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲 基亞砜中的一種或幾種。在本發(fā)明中，對(duì)有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有限制，優(yōu)選為能夠溶解季戊四 醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐即可。
[0031] 在本發(fā)明中，所述加熱至回流溫度的加熱速度優(yōu)選為5~8°C/min，更優(yōu)選為6°C/ min;所述回流溫度優(yōu)選為55~65°C，更優(yōu)選為60°C ;所述回流反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4~5h。
[0032] 所述回流反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選加熱所述回流反應(yīng)得到的反應(yīng)液回收溶劑，將得到 的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸和水洗滌后干燥，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊 四醇磷酸酯阻燃固化劑。在本發(fā)明中，所述加熱回收溶劑的溫度優(yōu)選為60~80°C，加熱回收 溶劑的時(shí)間優(yōu)選為0.5~lh。在本發(fā)明中，所述鹽酸洗滌優(yōu)選洗滌至pH=l~2,更優(yōu)選為洗 滌至pH=l. 5,水洗滌的洗滌次數(shù)優(yōu)選2~5次，更優(yōu)選為3次。在本發(fā)明中，所述鹽酸的質(zhì)量 濃度優(yōu)選為4~8 %，更優(yōu)選為5 %。
[0033]本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式?jīng)]有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥 的技術(shù)方案即可;在本發(fā)明中，優(yōu)選采用真空干燥的方式，所述干燥的溫度優(yōu)選為50~110 °C，更優(yōu)選為60~90°C，最優(yōu)選為70~80°C，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為2~5h，更優(yōu)選為3~4h。
[0034] 本發(fā)明提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑，用 雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生 二雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和 具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑的阻燃效率，同時(shí)解決了添加型阻燃劑與樹(shù)脂基體不相容的問(wèn)題，提高了雙環(huán)籠狀季 戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。本發(fā)明采用極限氧指數(shù)(L0I)、垂直燃燒(UL-94)以及錐形燃燒測(cè)試(CONE)研究了阻燃EP/PEPA-PMDA復(fù)合材料的阻燃固化性能，結(jié)果顯 示，PEPA-PMDA是一種有效的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃固化劑，得到的阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂的最大的L0I 值為32.2%，錐形量熱結(jié)果表明熱釋放速率、煙釋放速率、總熱釋放量以及總煙釋放量都降 低，燃燒后殘?zhí)剂吭黾?，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0035] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻 燃固化劑、其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐30.0g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑丙酮150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為5°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4小 時(shí)，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用質(zhì)量濃度為5 %的鹽酸和水洗滌三次、在100 °C干燥3h，即得到白色粉末狀產(chǎn)物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0038]對(duì)原料季戊四醇磷酸酯(PEPA)以及實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析， 得到的紅外光譜圖如圖1所示。從PEPA的紅外譜圖中可以看出，化學(xué)位移為3391CHT1處的吸 收峰為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1908〇1^處為-C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1291CHT 1處為-P = 0的 伸縮振動(dòng)吸收峰，H^Ocnf1處為-P-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，870〇!^處為雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)伸縮 振動(dòng)吸收峰;從產(chǎn)物PEPA-PMDA的紅外譜圖中可以看出，3391 cnf1處的吸收峰在產(chǎn)品中消失， 說(shuō)明原料中的-OH鍵完全參與了化學(xué)反應(yīng)，并生成新鍵，在1723CHT 1處的吸收峰為-C = 0伸縮 振動(dòng)吸收峰，1291CHT1處為-P = 0的伸縮振動(dòng)吸收峰，H^Ocnf1處為-P-0-C的伸縮振動(dòng)吸收 峰，870CHT1處為雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)吸收峰。以上紅外光譜鑒定結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品與目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的結(jié)構(gòu)相符，即所得 產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0039]對(duì)原料季戊四醇磷酸酯(PEPA)以及實(shí)施例1制備得到的I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季 戊四醇磷酸酯阻燃固化劑進(jìn)行核磁共振譜圖分析，得到的1Η核磁譜圖如圖2所示。
[0040] 圖中位于3.50(a)和4.65(b)ppm為PEPAa，b位置質(zhì)子的化學(xué)位移，位于4.30(a)和 4.83(b)ppm為PEPA-PMDA a，b位置質(zhì)子的化學(xué)位移，相對(duì)于ΡΕΡΑ左移，位于8.25ppm處的峰 為PEPA-PMDA c位置質(zhì)子的化學(xué)位移。以上咕核磁譜鑒定結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物式 I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的結(jié)構(gòu)相符，即所得產(chǎn)品為目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA。
[0041]將環(huán)氧樹(shù)脂E-44 100g、式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑 24.80g以及3-甲基內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐(MNA)22.58g混合后，加熱溫度為60°C，加熱時(shí)間 為2.5h，在80°C預(yù)熱的模具中進(jìn)行固化成膜，固化的過(guò)程為:升溫至10°C固化lh，然后升溫 至130°C固化2.5h，最后升溫至150°C固化2.5h得到阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂，對(duì)阻燃固化環(huán)氧樹(shù) 脂進(jìn)行極限氧指數(shù)(L0I)、垂直燃燒測(cè)試(UL-94)測(cè)試，對(duì)阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行極限氧指 數(shù)(L0I)、垂直燃燒測(cè)試(UL-94)以及錐形量熱儀測(cè)試(CONE)，其中錐形量熱儀測(cè)試通過(guò)對(duì) 氣體分析計(jì)算出熱釋放速率(HRR)，煙釋放速率（SPR)，總熱釋放量(THR)以及總煙釋放量 (TSP)-系列燃燒參數(shù)以及評(píng)估煙氣的毒性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1及表2。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑三乙胺30mL、丙酮120mL，緩慢加熱，控制加熱速度為6°C/min加熱至沸騰，在回流狀 態(tài)下反應(yīng)5小時(shí)，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用4 %的鹽酸和水洗滌、在105 °C干 燥5h，即得到白色粉末狀產(chǎn)物雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0044] 對(duì)實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產(chǎn)品與目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑三乙胺150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為6°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4 小時(shí)，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用6%的鹽酸和水洗滌、在100°C干燥3h，即得 到白色粉末狀產(chǎn)物雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃固化劑。
[0047] 對(duì)實(shí)施例3制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產(chǎn)品與目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐27.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑二甲基亞砜150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為7°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下反 應(yīng)5小時(shí)，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用7 %的鹽酸和水洗滌、在102 °C干燥5h， 即得到白色粉末狀產(chǎn)物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0050]對(duì)實(shí)施例4制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產(chǎn)品與目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑 PEPA-PMDA。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052] 將季戊四醇磷酸酯50.0g和均苯四甲酸二酐28.5g加入到250mL的三口燒瓶中，加 入溶劑二甲基甲酰胺150mL，緩慢加熱，控制加熱速度為8°C/min加熱至沸騰，在回流狀態(tài)下 反應(yīng)4小時(shí)，加熱回收溶劑，殘余物冷卻至室溫，依次用8 %的鹽酸和水洗滌、在100 °C干燥 5h，即得到白色粉末狀產(chǎn)物雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。
[0053] 對(duì)實(shí)施例5制備得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜以及核磁共振譜圖分析，所得產(chǎn)品與目 標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑PEPA-PMDA的紅外譜圖以及核 磁共振譜圖相符，即所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固 化劑PEPA-PMDA。
[0054] 對(duì)比例
[0055] 將環(huán)氧樹(shù)脂E-44100g、3-甲基內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐(MNA) 49.50g混合后加熱、固 化得到環(huán)氧樹(shù)脂，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行極限氧指數(shù)(L0I)、垂直燃燒測(cè)試(UL-94)測(cè)試，對(duì)所得的 阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行極限氧指數(shù)（L0I)、垂直燃燒測(cè)試（UL-94)以及錐形量熱儀測(cè)試 (CONE)，其中錐形量熱儀測(cè)試通過(guò)對(duì)氣體分析計(jì)算出熱釋放速率(HRR)，煙釋放速率(SPR)， 總熱釋放量(THR)以及總煙釋放量(TSP)-系列燃燒參數(shù)以及評(píng)估煙氣的毒性，測(cè)試結(jié)果見(jiàn) 表1及表2。
[0056]表1實(shí)施例以及對(duì)比例的環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)、垂直燃燒測(cè)試結(jié)果
[0058] 注:V-2、V-l、V-0為V級(jí)防火實(shí)驗(yàn)等級(jí)，其中V-2優(yōu)于V-1，V-1優(yōu)于V-〇，NR表示沒(méi)有 通過(guò)測(cè)試。
[0059] 由表1可以看出，對(duì)比例所得的環(huán)氧樹(shù)脂L0I為23.4%，沒(méi)有通過(guò)垂直燃燒測(cè)試，樣 品充分燃燒，并產(chǎn)生大量濃煙，實(shí)施例1~5加入PEPA-PMDA后制得的阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂都通 過(guò)了垂直燃燒測(cè)試，且實(shí)施例1加入PEPA-PMDA后，阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的含磷量達(dá) 到了2 · 60(wt % )，最大的L0I值為32 · 2%。
[0060] 表2實(shí)施例1及對(duì)比例制備的環(huán)氧樹(shù)脂的錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果
[0061]
[0062] 由表2可以看出，對(duì)比例所得的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料熱釋放最高峰（pk-HRR)為 970.9kW · m-2,在250s時(shí)的總熱釋放量為66.0MJ · m-2,而實(shí)施例1加入PEPA-PMDA后制得的 阻燃固化環(huán)氧樹(shù)脂的pk-HRR明顯下降，下降到337.2kW · πΓ2，在250s時(shí)的總熱釋放量?jī)H為 37.3MJ · πΓ2，SPR、TSP明顯低于未添加 PEPA-PMDA的復(fù)合材料，表現(xiàn)出更佳的阻燃效果。
[0063] 由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯 阻燃固化劑將具有阻燃作用的雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)和具有固化作用的酸酐基團(tuán)引入到同一個(gè)化 合物中，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時(shí)解決了添加型阻燃 劑與樹(shù)脂基體不相容的問(wèn)題，提高了雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容 性。且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0064] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：2. 權(quán)利要求1所述的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方法，包括以下步驟： 將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有機(jī)溶劑混合，加熱至回流溫度進(jìn)行回流反 應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二 酐的摩爾比為2.0~2.2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加熱至回流溫度的速度為5~8 °C/min〇5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述回流溫度為55~65°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為4~5h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括丙酮、三乙胺、 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述回流反應(yīng)后還包括以下步驟： 加熱所述回流反應(yīng)得到的反應(yīng)液回收溶劑，將得到的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸 和水洗滌后干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為4~8%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為50~110°C，干燥時(shí) 間為2~5h。
【文檔編號(hào)】C08G59/42GK106046322SQ201610646872
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月9日 公開(kāi)號(hào)201610646872.4, CN 106046322 A, CN 106046322A, CN 201610646872, CN-A-106046322, CN106046322 A, CN106046322A, CN201610646872, CN201610646872.4
【發(fā)明人】郭垂根, 馬彤彤, 李麗萍, 歐榮賢, 王清文, 張錦文, 辛俊娜
【申請(qǐng)人】華南農(nóng)業(yè)大學(xué)