本發(fā)明涉及有機化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機磷酸酯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳化二亞胺類化合物是非常重要的精細化學(xué)品，由于具有累積雙鍵結(jié)構(gòu)，可與含活性氫的化合物進行加成反應(yīng)。因此，可以用作環(huán)氧樹脂、涂料、粘合劑等的交聯(lián)劑，也可用作聚氨酯、聚酯類材料的抗水解劑，作為性能優(yōu)異的水解穩(wěn)定劑，不僅適用于聚酯、聚氨酯彈性體，還適用于聚酯纖維，可用于熱塑性聚氨酯等聚合物的加工。聚碳化二亞胺具有良好的耐熱性、電絕緣性和力學(xué)性能，在涂料，粘合劑，高分子改性劑，交聯(lián)劑中具有廣泛的用途。碳化二亞胺制備方法主要有脲和硫脲脫水或硫化氫、硫脲與芳基氰酸酯反應(yīng)或用次氯酸鹽氧化硫脲等方法，但這些方法并不適合合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物。直到20世紀70年代不斷出現(xiàn)的有機磷催化劑后，開始采用有機磷類催化劑從異氰酸酯合成碳化二亞胺路線成為主流。不僅用于單異氰酸酯合成碳化二亞胺，二異氰酸酯合成聚碳化二亞胺，同時也用于催化合成碳化二亞胺改性異氰酸酯產(chǎn)品。

目前，有機磷類催化劑主要分為高效催化劑(磷雜環(huán)類化合物)、低效催化劑(磷酸酯類化合物)，金屬有機化合物催化劑和聚合物接枝固相催化劑。磷雜環(huán)類高效催化劑主要以dupont公司的雜環(huán)戊烯等有機磷系化合物，ici公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)戊烷類催化劑，basf公司的磷雜環(huán)戊烯及其氧化物作為催化劑，bayer公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)丁烷的氧化物或硫化物催化劑等為代表。磷酸酯類低效催化劑主要以dupont公司磷酸酯類、氨基磷酸酯類催化劑，basf公司的三氯甲基氧化磷催化劑，celanese公司的有機磷酸鹽類催化劑為代表。金屬有機化合物催化劑常見如砷類化合物中四烷基砷、三烷基氧化砷等。聚合物接枝固相催化劑主要包括聚合物接枝有機磷固相催化劑和聚合物接枝有機砷固相催化劑。

上述催化劑要么合成工藝復(fù)雜，要么生產(chǎn)成本高，或者催化效率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機磷酸酯催化劑及其制備方法。

本發(fā)明就是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種有機磷酸酯催化劑，其特征在于，所述的有機磷酸酯催化劑結(jié)構(gòu)式如下：

一種上述的有機磷酸酯催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟包括：由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1，中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機磷酸酯催化劑。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，所述三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯按摩爾比為1：(3.0‐5.0)：(0.3‐0.8)，加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至溫度100‐120℃，密閉反應(yīng)時間40‐50h，冷卻至室溫，靜置分層，將吸取得到的上清液進行旋蒸、干燥，得到中間體1。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，將無水四氫呋喃加入到中間體1中，其中，無水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計為1.0—3.0：1，冰浴下滴加乙基溴化鎂，乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計為(4.0‐12.0):1，室溫反應(yīng)時間為8‐12h，加入稀鹽酸進行淬滅反應(yīng)，采用甲基叔丁基醚進行萃取，有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，然后用鹽水洗，使用無水硫酸鈉進行干燥過濾，旋蒸后，進行層析柱分離提純，得到有機磷酸酯催化劑。

根據(jù)上述的制備方法，其特征在于，進行層析柱分離提純時，洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯體積比為10:1。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果，本發(fā)明提供了一種有機磷酸酯催化劑及制備方法，該催化劑用于異氰酸酯合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物，該催化劑的合成工藝簡單易實現(xiàn)，反應(yīng)條件溫和，原料簡單，生產(chǎn)成本低。所得催化劑產(chǎn)品為固體，催化效率高，可在低溫下實現(xiàn)催化，可循環(huán)使用而且不失催化活性。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

一種有機磷酸酯催化劑，結(jié)構(gòu)式如下：

一種制備有機磷酸酯催化劑的方法步驟包括：由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1，中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機磷酸酯催化劑。具體地，三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯摩爾比為1：(3.0‐5.0)：(0.3‐0.8)，加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至溫度100‐120℃，密閉反應(yīng)時間40‐50h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，靜置分層，將吸取得到的上清液進行旋蒸、干燥，得到中間體1；將無水四氫呋喃加入到中間體1中，其中，無水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計為1.0—3.0：1，冰浴下滴加乙基溴化鎂，乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計為(4.0‐12.0):1，室溫反應(yīng)時間為8‐12h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出，反應(yīng)完畢后，加入稀鹽酸進行淬滅反應(yīng)，采用甲基叔丁基醚進行萃取，有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，然后用鹽水洗，使用無水硫酸鈉進行干燥過濾，旋蒸后，進行層析柱分離提純，洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚pe和乙酸乙酯ea體積比為10:1，得到有機磷酸酯催化劑。

實施例1

稱取三氯乙基磷酸酯318.0g(1.18mol)，三氯化磷413.0g(1.96mol)，異戊二烯405.0g(5.89mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht2.1g(9.8mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱取中間體1250g，加入無水四氫呋喃thf500ml，冰浴下滴加乙基溴化鎂2000ml(1minthf)，室溫反應(yīng)10h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無水硫酸鈉干燥過濾，旋蒸后，進行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機磷酸酯催化劑產(chǎn)品53.0g。檢測分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

實施例2

稱取三氯乙基磷酸酯862.4g(6.0mol)，三氯化磷275.5g(2.0mol)，異戊二烯1100.2g(16.0mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht3.47g(16.2mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱取無水四氫呋喃thf1000ml，加入到中間體1(1000g)中，冰浴下滴加乙基溴化鎂4000ml(1minthf)，室溫反應(yīng)8h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無水硫酸鈉干燥過濾，旋蒸后，進行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機磷酸酯催化劑產(chǎn)品98.0g。檢測分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

實施例3

稱取三氯乙基磷酸酯242.0g(0.9mol)，三氯化磷206.6g(1.50mol)，異戊二烯515.7g(7.5mol)，2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht1.95g(9.0mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中，加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，冷卻降溫至室溫，靜置分層，吸取上清液旋蒸干燥，得到中間體1。

稱取無水四氫呋喃thf600ml，加入到中間體1(200g)中，冰浴下滴加乙基溴化鎂2400ml(1minthf)，室溫反應(yīng)12h，反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后，加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng)，用甲基叔丁基醚萃取，有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗，鹽水洗，無水硫酸鈉干燥過濾，旋蒸后，進行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea＝10:1)，得有機磷酸酯催化劑產(chǎn)品50.0g。檢測分析：hnmr(400mhz，cdcl3)化學(xué)位移(δ)：5.48(d,1h)，2.23-2.55(m,4h)，1.87(m,2h)，1.79(s,3h)，1.26(m，3h)。

以上所述的僅是本發(fā)明的較佳實施例，并不局限本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在本發(fā)明所提供的技術(shù)啟示下，還可以做出其它等同改進，均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，都應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。