本發(fā)明屬于石油化工催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種鎳基分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雷尼催化劑是一種廣泛使用的還原催化劑，主要應(yīng)用于有機化合物的催化加氫反應(yīng)。根據(jù)金屬活性中心的不同有雷尼鐵、雷尼鈷、雷尼鎳等，其中以鎳為活性中心的雷尼鎳催化劑應(yīng)用最多。如己二胺作為生產(chǎn)尼龍-66的單體，目前主要是以己二腈為原料，采用雷尼鎳催化劑，在釜式反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器中制備而成。目前該催化劑存在的問題主要是活性和選擇性較低，催化劑用量大，環(huán)境污染嚴重等，因此需要開發(fā)更為高效的新型催化劑材料以提高己二胺產(chǎn)物的收率，實現(xiàn)原子經(jīng)濟性。目前，對雷尼催化劑修飾改性主要有以下幾種方法：一是在母體合金制備過程中加入修飾劑熔融，再經(jīng)粉碎、活化得到，其缺點在于高溫熔融制備合金耗能很高；二是在制備過程中修飾劑加入后，使用超聲波處理等手段對催化劑進行改性，其不足在于單純利用超聲處理催化劑性能提升幅度較??；三是采用浸漬法對制備好的催化劑進行修飾，此法制備的催化劑均勻性較差。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種鎳基分子篩催化劑及其制備方法，采用化學(xué)法制備出鎳基分子篩催化劑，催化劑活性組分分布均勻，催化己二腈制備己二胺時，己二腈轉(zhuǎn)化率和己二胺選擇性均較高。為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種鎳基分子篩催化劑，包括：組分a：分子篩載體；組分b：鎳金屬；組分c：mg、ca、cr、bi、ce、sn、cd、cu金屬中的一種或多種；其中，所述組分b和組分c中的各所述金屬以金屬氧化物的形式負載于所述組分a的骨架結(jié)構(gòu)上；組分b和組分c分別以金屬氧化物的質(zhì)量計，且各組分的質(zhì)量比為組分a：組分b(以氧化物計)：組分c(以氧化物計)＝(75-98)：(1-20)：(0.5-10)。優(yōu)選的，所述組分a選自ts-1、s-1、ti-mww、zsm-5、mcm-41中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述組分b與組分c的金屬以氧化物計，質(zhì)量比為0.5-40。優(yōu)選的，所述組分c為兩種或兩種以上金屬時，相應(yīng)金屬氧化物的質(zhì)量等比例平分。本發(fā)明還提供了制備如上所述的鎳基分子篩催化劑的方法，包括下述步驟：s1：將組分b和組分c中金屬對應(yīng)的可溶性金屬鹽以氧化物計的質(zhì)量比進行混合后溶于水中，制成質(zhì)量分數(shù)為5％-15％的混合溶液；s2：將組分a浸入質(zhì)量分數(shù)為5-25％的堿性溶液中，密閉水熱反應(yīng)處理，反應(yīng)結(jié)束后洗滌并烘干；s3：將步驟s1中形成的混合溶液和經(jīng)過s2處理后的組分a以氧化物計的質(zhì)量比混合，烘干，然后在400-700℃下焙燒，得到催化劑粉末；s4：將所述步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中，在400℃下加熱6h；其中，步驟s1和s2在操作上沒有必須的先后順序，組分b和組分c中金屬對應(yīng)的可溶性金屬鹽以及組分a的加入量由組分a、以及以氧化物計的組分b、組分c質(zhì)量比計算得到。優(yōu)選的，所述步驟s1中，可溶性金屬鹽為金屬的硝酸鹽。優(yōu)選的，所述步驟s2中，堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨中的一種或多種的水溶液。優(yōu)選的，所述步驟s2中，密閉水熱反應(yīng)處理條件為80-200℃下處理12-24h。優(yōu)選的，所述步驟s2中，用純水洗滌至洗出液的ph為7-8。優(yōu)選的，所述步驟s3中，在烘干前將浸泡有經(jīng)過s2處理后的組分a的混合溶液靜置6-24h，優(yōu)選的為8h。優(yōu)選的，所述步驟s2和s3中，烘干處理條件為不高于120℃，優(yōu)選的為90℃。優(yōu)選的，所述步驟s2中，烘干處理條件為90℃烘干8h，所述步驟s3中，焙燒時間為6-24h。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的鎳基分子篩催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)勢：本發(fā)明所述的鎳基分子篩催化劑及其制備方法具有的優(yōu)點和積極效果是：1)本發(fā)明采用化學(xué)方法制備出了鎳基分子篩催化劑，并用于己二腈加氫合成己二胺的反應(yīng)，與雷尼鎳催化劑的制備相比，該方法無需在高溫下制備鎳鋁合金，且各組分具有不同的化學(xué)電位，在其作用下各組分在溶液中以離子型態(tài)存在能更加有序的混合；2)本發(fā)明中鎳基分子篩催化劑通過金屬鹽溶液在分子篩表面均勻沉積而成，活性組分鎳的分布更加均勻；3)過渡金屬元素鎂、鈣、鉻、鉍、鈰、錫、鎘、銅的加入使催化劑活性得到明顯提高。具體實施方式除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。實施例1：各組分ts-1：nio：cr2o3的質(zhì)量比為75：15：10，其中金屬鹽以相應(yīng)氧化物計。s1：將硝酸鎳、硝酸鉻按計算出的以氧化物計的質(zhì)量比15：10混合后溶于水中，制備成質(zhì)量分數(shù)為10％的混合溶液；s2：將ts-1分子篩浸入配制好的質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉溶液中，在密閉水熱反應(yīng)釜中80℃下處理12h，處理結(jié)束后用純水洗滌至洗出液的ph為7，在烘箱中90℃烘干8h備用；s3：將步驟s1中配制好的混合溶液與步驟s2處理后的ts-1分子篩以氧化物計的質(zhì)量比25：75進行混合，靜置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中400℃焙燒6h；s4：將步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中，常壓，溫度為400℃，加熱6h。實施例2：各組分s-1：nio：cr2o3的質(zhì)量比為79.5：20：0.5，其中金屬鹽以相應(yīng)氧化物計。s1：將硝酸鎳、硝酸鉻以氧化物計的質(zhì)量比20：0.5混合后溶于水中，制備成質(zhì)量分數(shù)為10％的混合溶液；s2：將s-1分子篩浸入配制好的質(zhì)量分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液中，在密閉水熱反應(yīng)釜中200℃下處理24h，處理結(jié)束后用純水洗滌至洗出液的ph為7，在烘箱中90℃烘干8h備用；s3：將步驟s1配制好的混合溶液與步驟s2處理后的s-1分子篩以氧化物計的質(zhì)量比20.5：79.5進行混合，靜置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中700℃焙燒24h；s4：將步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中，常壓，溫度為400℃，加熱6h。實施例3：各組分zsm-5：nio：cuo的質(zhì)量比為98：1：1，其中金屬鹽以相應(yīng)氧化物計。s1：將硝酸鎳、硝酸銅以氧化物計的質(zhì)量比1：1混合后溶于水中，制備成質(zhì)量分數(shù)為10％的混合溶液；s2：將zsm-5分子篩浸入配制好的質(zhì)量分數(shù)為10％的氫氧化鉀溶液中，在密閉水熱反應(yīng)釜中130℃下處理20h，處理結(jié)束后用純水洗滌至洗出液的ph為7，在烘箱中90℃烘干8h備用；s3：將步驟s1配制好的混合溶液與步驟s2處理后的zsm-5分子篩以氧化物計的質(zhì)量比2：98進行混合，靜置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中500℃焙燒12h；s4：將步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中常壓，溫度為400℃，加熱6h。實施例4：各組分zsm-5：nio：cuo：cdo：質(zhì)量比為80：10：5：5，其中金屬鹽以相應(yīng)氧化物計。s1：將硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鎘以氧化物計的質(zhì)量比10：5：5混合后溶于水中，制備成質(zhì)量分數(shù)為10％的混合溶液；s2：將zsm-5分子篩浸入質(zhì)量分數(shù)為25％的氨水中，在密閉水熱反應(yīng)釜中150℃下處理16h，處理結(jié)束后用純水洗滌至洗出液的ph為7，在烘箱中90℃烘干8h備用；s3：將步驟s1配制好的混合溶液與步驟s2處理后的zsm-5分子篩以氧化物計的質(zhì)量比20：80進行混合，靜置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中600℃焙燒24h；s4：將步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中，常壓，溫度為400℃，加熱6h。實施例5：各組分zsm-5：ti-mww：nio：cuo：的質(zhì)量比為42：42：10：6，其中金屬鹽以相應(yīng)氧化物計。s1：將硝酸鎳、硝酸銅以氧化物計的質(zhì)量比10：6混合后溶于水中，制備成質(zhì)量分數(shù)為10％的混合溶液；s2：將ti-mww與zsm-5分子篩按照質(zhì)量比1：1混合后浸入配制好的質(zhì)量分數(shù)為10％的氫氧化鈉溶液中，在密閉水熱反應(yīng)釜中170℃下處理20h，處理結(jié)束后用純水洗滌至洗出液的ph為7，在烘箱中90℃烘干8h備用；s3：將步驟s1配制好的混合溶液與步驟s2處理后的ti-mww與zsm-5混合分子篩以氧化物計的質(zhì)量比16：84進行混合，靜置8h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中600℃焙燒8h；s4：將步驟s3中得到的催化劑粉末在氫氮體積比為1：9的氣氛中，常壓，溫度為400℃，加熱6h。對比例：采用由遼陽化纖公司生產(chǎn)的商業(yè)雷尼鎳催化劑。分別使用實施例1～5制得的催化劑以及對比例的催化劑催化己二腈制己二胺的反應(yīng)，評價其催化效果。實驗方法：將己二腈溶于無水乙醇配成25wt％的溶液，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1mpa，氫氣與己二腈乙醇溶液的體積比為80：1，加入20g催化劑，反應(yīng)在間歇釜式反應(yīng)器中進行。表1不同實施例所制備催化劑合成己二胺評價結(jié)果編號己二腈轉(zhuǎn)化率/％己二胺選擇性/％實施例193.377.9實施例292.789.2實施例395.892.7實施例497.196.8實施例594.594.8對比例93.665.8由上述實驗數(shù)據(jù)可知，通過本發(fā)明制備的催化劑使得己二腈具有較高的轉(zhuǎn)化率，以及己二胺具有較高的選擇性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12