本發(fā)明涉及一種選擇性催化還原催化劑(SCR)及其制備方法，該催化劑用于尾氣處理系統(tǒng)中；具體涉及一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，該催化劑用于含有氮氧化物(NOx)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中，特別應(yīng)用于在氧氣存在的情況下含有氮氧化物(NOx)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中。
背景技術(shù)：
：稀燃發(fā)動機(jī)(例如柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī))可以為使用者提供良好的燃料燃燒效率，并且在燃料稀缺(稀燃)條件下通過控制高空氣/燃料的比例實(shí)現(xiàn)操作，可以排放低量的氣體烴(HC)和一氧化碳(CO)。然而，稀燃發(fā)動機(jī)容易產(chǎn)生更多含有氮氧化物(NOx)尾氣的排放，并且尾氣中還包含高達(dá)15體積％的氧氣(O2)；由于含量高的NOx轉(zhuǎn)化通常需要在富含還原劑的條件下才可以進(jìn)行，難以有效減少其從這類發(fā)動機(jī)尾氣的排放。通常在稀燃(leanburning)條件下，需要使用專門的減少NOx的操作措施將排氣流中的NOx轉(zhuǎn)化成無害成分。因此，一種活性較高的選擇還原反應(yīng)(SCR)催化劑在SCR方法處理廢氣排放時十分重要。目前，通常SCR催化劑通常是以沸石為載體、負(fù)載SCR活性組分制備而成的具有晶體結(jié)構(gòu)的分子篩；沸石是具有相當(dāng)規(guī)整的孔徑大小的硅鋁酸鹽晶體材料，比如β沸石、Y沸石、X沸石、八面沸石、絲光沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石等，這些沸石可以與Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金屬交換，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金屬。但是，上述已知的金屬改性的沸石催化劑在氨選擇性催化還原氮氧化物的過程中只能在較窄的溫度區(qū)域范圍內(nèi)進(jìn)行氮氧化物的凈化，在300℃以下都不具有高活性的NOx凈化性能，水熱穩(wěn)定性差，低溫條件下活性較低。這些分子篩催化劑活性低是由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在急劇溫度變換條件下造成結(jié)構(gòu)破壞，金屬活性組分容易聚集，降低了金屬離子活性中心的分散度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，該催化劑在低溫到高溫較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的選擇性還原能力，在低溫條件下仍然具有較高的催化活性，并且該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的之二是提供一種上述催化劑的制備方法，制備出具有SSZ-13型分子篩和 Analcime型分子篩結(jié)構(gòu)的共晶分子篩后，通過離子交換法向共晶分子篩中引入Cu，用Cu改性共晶分子篩，改性后的催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，較為合適的孔道結(jié)構(gòu)，利于NOx分子的擴(kuò)散，增強(qiáng)金屬銅離子的附著，減少其受水熱作用而產(chǎn)生聚集的可能性。本發(fā)明的目的之三是提供一種上述催化劑的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，以具有SSZ-13型分子篩和Analcime型分子篩結(jié)構(gòu)的共晶分子篩作為催化劑的基質(zhì)組分，引入活性組分銅離子后得到銅改性共晶分子篩，負(fù)載于多孔規(guī)整材料上從而形成催化劑，所述的多孔規(guī)整材料的負(fù)載量為180～260g/L；所述的銅離子的摩爾量是共晶分子篩飽和交換量的2.0～5.0倍；所述的SSZ-13/Analcime共晶分子篩由硅源、鋁源、鈉源、去離子水(H2O)、SSZ-13分子篩晶種、模板劑R為原料，經(jīng)過晶化、過濾、烘干和焙燒后制備而成；所述的硅源、鋁源、鈉源、H2O、模板劑R的摩爾比為20～250:1:5～70:100～10000:3～150，其中硅源：鋁源：鈉源的摩爾比指的是各自的氧化物SiO2:Al2O3:Na2O的摩爾比；所述的SSZ-13分子篩晶種與SiO2的重量比為0.02～0.2:1。上述技術(shù)方案中，所述的銅離子的摩爾量優(yōu)選為共晶分子篩飽和交換量的2.0～4.0倍。上述技術(shù)方案中，所述的銅離子的重量占銅改性共晶分子篩總體重量的0.03～20％，優(yōu)選為0.2～15％，優(yōu)選為0.5～10％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-8.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-5.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0-4.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5-3.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7-3.3％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.9-3.1％。上述技術(shù)方案中，所述的硅源、鋁源、鈉源、H2O、模板劑R的摩爾比優(yōu)選為20～150:1:8～68:130～4500:3～150；所述的SSZ-13分子篩晶種與SiO2的重量比優(yōu)選為0.02～0.1:1。上述技術(shù)方案中，所述的鋁源為偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、SB粉、硫酸鋁、薄水鋁石、異丙醇鋁中的任意一種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、SB粉、薄水鋁石、異丙醇鋁中的任意一種。上述技術(shù)方案中，所述的硅源為層析硅膠、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的任意一種，優(yōu)選為層析硅膠、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸鈉中的任意一種。上述技術(shù)方案中，所述的R為有機(jī)胺模板劑，包括R1和R2兩類有機(jī)胺模板劑；所述的有機(jī)胺模板劑是由R1和R2兩類有機(jī)胺模板劑按照R1：R2＝4～10:1的摩爾比配制成的混合模板劑；所述的R1類有機(jī)胺模板劑為N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨中任意一種；所述的R2類有機(jī)胺模板劑為取代烷基氫氧化哌啶；所述的取代烷基氫氧化哌啶模板劑為N,N-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶、 N,N-二甲基-2-(2-羥乙基)-二甲基氫氧化哌啶、N,N-二甲基-2-乙基-二甲基氫氧化哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基氫氧化哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基氫氧化哌啶中的任意一種，或兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技術(shù)方案中，所述的多孔規(guī)整材料為多孔的蜂窩狀流過型規(guī)整材料，選自堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯中的任意一種；優(yōu)選為堇青石。本發(fā)明還提供一種上述銅改性分子篩選擇性還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)制備共晶分子篩：硅源、鋁源、鈉源、去離子水、SSZ-13分子篩晶種、模板劑R按照所述的比例混合后，在自生壓力和晶化溫度為100～200℃的條件下晶化20～144h，然后經(jīng)過過濾、烘干和焙燒后得到SSZ-13/Analcime共晶分子篩；所述的烘干的溫度為100～150℃，烘干時間為12～48h，所述的焙燒溫度為450～650℃，焙燒時間為3～20h；(2)制備氫型分子篩：將步驟(1)得到的SSZ-13/Analcime共晶分子篩放入銨鹽水溶液中在70～100℃條件下進(jìn)行銨離子交換1～3次后，于105～120℃條件下干燥12～48h，然后于450～650℃條件下焙燒2～10h后得到氫型分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：將步驟(2)得到的氫型分子篩加入到銅鹽水溶液中，在室溫～100℃條件下攪拌24～72h進(jìn)行銅改性，過濾后在50～100℃條件下真空干燥12～48h，重復(fù)上述改性、過濾、真空干燥過程0～3次后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于450～600℃下焙燒3～5h后，得到所述的銅改性共晶分子篩；(4)將步驟(3)得到的銅改性共晶分子篩與膠體二氧化硅按照2.0～5.0:1的重量比混合后，加入去離子水制備成催化劑漿液，催化劑漿液中銅改性分子篩與膠體二氧化硅的總固含量為35.0～55.0wt％；通過浸漬法，將所述的催化劑漿液按照所述的負(fù)載量涂覆于所述的多孔規(guī)整材料上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105～120℃條件下干燥12～48h，然后于450～650℃條件下焙燒2～10h，制備成銅改性分子篩SCR催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述的晶化溫度優(yōu)選為150～200℃；所述的晶化時間優(yōu)選為24～100h，進(jìn)一步優(yōu)選為48～100h；所述的烘干的溫度優(yōu)選為105～120℃。上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的銨鹽水溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的水溶液，銨離子的濃度為1.0mol/L；銨鹽水溶液進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸銨或氯化銨的水溶液；所述的銨離子交換優(yōu)選為80～100℃。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的銅鹽水溶液為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅的水溶液，銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～1.5mol/L；所述的銅鹽水溶液進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅的水溶液。本發(fā)明還提供一種上述銅改性分子篩選擇性還原催化劑的應(yīng)用，該催化劑主要用于處理含有氮氧化物(NOx)氣流的尾氣處理系統(tǒng)中；所述的尾氣流除了含有氮氧化物外還包含有氧氣、氨和/尿素。通常使用還原劑(尿素或NH3等)的選擇性接觸還原(SCR)系中，發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)：NO和NH3與氧氣反應(yīng)，將NO還原為氮?dú)?，如?所示：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)；此外，NO和NH3還可以發(fā)生氧氣的非選擇性反應(yīng)，進(jìn)一步消耗NH3或生成二次產(chǎn)物，如式2所示：4NH3+5NO2→4NO+6H2O(2)；氮氧化物(NOx)氣流中存在的NO2與NH3，則是通過式3進(jìn)行的：3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O(3)；而NH3與NO和NO2之間的反應(yīng)則按照式4進(jìn)行：NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(4)。反應(yīng)(1)、(3)及(4)的反應(yīng)速度因反應(yīng)溫度和使用的催化劑的種類不同而大為不同，反應(yīng)(4)的速度通常為反應(yīng)(1)、(3)的速度的2～10倍。在SCR選擇性還原體系中，為了提高低溫下的NOx凈化能力，有必要使得式(4)的反應(yīng)順利進(jìn)行，而不是式(1)的反應(yīng)占主導(dǎo)地位。通過提高氣體中NO2的容積率，可以使低溫下使得式(4)的反應(yīng)占主導(dǎo)地位。而在150～300℃的低溫條件下，銅對NO有優(yōu)異的吸附能力，而且使NO的氧化能力更強(qiáng)，NO的氧化反應(yīng)由式5表示：NO+1/2O2→NO2(5)。上述技術(shù)方案中，使用本發(fā)明的催化劑處理含有NOx的氣流時，NO2的含量至多為NOx重量的80％，NO2的含量優(yōu)選為NOx重量的0.01～70％，進(jìn)一步優(yōu)選為NOx重量的0.01～60％，進(jìn)一步優(yōu)選為NOx重量的0.015～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為NOx重量的0.02～50％。本發(fā)明所述的銅改性分子篩選擇性還原催化劑，在低溫到高溫較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu) 異的選擇性還原能力，在該范圍內(nèi)均可可實(shí)現(xiàn)對NOx的凈化；并且該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)受水熱耐久試驗(yàn)后，本發(fā)明催化劑低溫下凈化NOx的性能比銅負(fù)載在β和ZSM-5分子篩上形成的水熱老化后的SCR催化劑性能更加優(yōu)異。附圖說明圖1：本發(fā)明實(shí)施例1制備的銅改性共晶分子篩的XRD圖；圖2：本發(fā)明對比實(shí)施例1制備的銅改性SSZ-13分子篩的XRD圖；圖3：本發(fā)明對比實(shí)施例2制備的銅改性β分子篩的XRD圖；圖4：本發(fā)明對比實(shí)施例3制備的ZSM-5分子篩的XRD圖；圖5：本發(fā)明實(shí)施例2制備的銅改性共晶分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實(shí)施方式詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：實(shí)施例1：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將1.673gNaAlO2(純度99％，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)加入到120.06g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加30.00g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)和1.05gN,N-二甲基-3,5-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.690gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入69.761g硅酸鈉水溶液(模數(shù)nSiO2/nNa2O為3.35，濃度為249.6g/L，比重為1.26g/ml)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.691gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在170℃下晶化72h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥12h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為8.0：1.0：23.0：667.0：3.549：0.591；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末10g加到1000mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，80℃水浴條件下交換12h，充分洗滌并過濾；然后重復(fù)上述銨離子交換3次后，于105℃下干燥48h，在500℃焙燒8h，得到氫型SSZ-13/ANA共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩10g加入到78.68ml濃度為0.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.8，攪拌均勻后置入 耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在90℃條件溫度干燥12小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于500℃溫度下焙燒4小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性共晶分子篩，ICP分析制備的銅改性共晶分子篩，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的2.5％，即銅負(fù)載量為2.5wt％，該分子篩的XRD圖如圖1所示；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與6.71g市售膠體二氧化硅(二氧化硅含量為20％wt)和16.90g去離子水混合均勻制作成固含量為42wt％的催化劑漿液，并將催化劑漿液通過浸漬法涂覆于堇青石制蜂窩狀規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒2h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為227g/L(焙燒后規(guī)整材料增重的質(zhì)量除以規(guī)整材料所占據(jù)的空間體積，其他實(shí)施例的計(jì)算方法均同實(shí)施例1)；該催化劑標(biāo)記為CCG-SCR-1。實(shí)施例2：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將1.457gSB粉(德國Sasol公司，Al2O3％≥70％)加入到1008.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加395.13g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的芐基三甲基氫氧化銨的甲醇溶液(R1)和25.89gN-乙基-N-甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?0.82gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入122.62g白炭黑(SiO2％≥70％)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.21g的SSZ-13分子篩晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在155℃下晶化144h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌充分，105℃下干燥24h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為68.0：1.0：200.0：5600.0：94.5：13.5；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末15g加到1500mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，85℃水浴條件下交換24h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換3次，于110℃下干燥36h，在550℃焙燒4h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩15g加入到51.22ml濃度為0.5mol/L的CuCl2·2H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.9，攪拌均勻后置入耐熱 容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在80℃干燥20小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于550℃溫度下焙燒3小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分子篩，ICP分析制備的銅改性共晶分子篩，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的3.1％，即銅負(fù)載量為3.1wt％，該銅改性分子篩的SEM圖如圖5所示；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與4.72g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和10.67g去離子水混合均勻制作成固含量為52.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥20小時，在500℃條件下焙燒3h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為219g/L，記為CCG-SCR-2。實(shí)施例3：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將6.732gAl2(SO4)3·18H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99％)加入到180.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加1118.28g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)和5.39gN,N-二甲基-2-(2-羥乙基)-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.51gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入30.65g層析硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2％≥98％)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.40gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在165℃下晶化120h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，110℃下干燥36h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為18.0：1.0：50.0：1000.0：13.991：2.798；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末30g加到3000mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，90℃水浴條件下交換20h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換2次，于115℃下干燥24h，在550℃焙燒3h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩30g加入到34.23ml濃度為0.8mol/L的CuSO4水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至3.0，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室 溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在70℃干燥24小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于550℃溫度下焙燒3小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分子篩，ICP分析制備的催化劑銅改性共晶分子篩，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的2.9％，即銅負(fù)載量為2.9wt％；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與6.34g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和23.79g去離子水混合均勻制作成固含量為36.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥20小時，在500℃條件下焙燒3h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為234g/L，記為CCG-SCR-3。實(shí)施例4：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將4.168g異丙醇鋁(純度≥98％)加入到126.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加148.79g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)和7.76gN,N-二甲基-2-乙基-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?2.98gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入170.07g硅酸乙酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥98％)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.92gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在175℃晶化72h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥40h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為28.0：1.0：80.0：700.0：17.6：4.4；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末50g加到5000mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，95℃水浴條件下交換12h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換2次，于120℃下干燥12h，在600℃焙燒2.5h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩50g加入到57.94ml濃度為1.1mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.8，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在60℃干燥36小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于500℃溫度下焙燒5小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分 子篩，ICP分析制備的銅改性共晶分子篩中，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的2.7％，即銅負(fù)載量為2.7wt％；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與5.27g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和8.96g去離子水混合均勻制作成固含量為55.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒5h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為216g/L，記為CCG-SCR-4。實(shí)施例5：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將1.359g擬薄水鋁石(山東鋁廠，純度≥75％)加入到288.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加240.47g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)和7.33gN,N-二乙基-2,6-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?7.03gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入303.31g水玻璃溶液(模數(shù)nSiO2/nNa2O為3.35，濃度為249.6g/L，比重為1.26g/ml)攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.20gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在180℃下晶化60h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，115℃下干燥48h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為36.0：1.0：100.0：1600.0：28.444：3.556；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末50g加到5000mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，98℃水浴條件下交換8h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換2次，于120℃下干燥12h，在650℃焙燒2h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩50g加入到57.37ml濃度為1.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.8，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在55℃干燥48小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于550℃溫度下焙燒3小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分子篩，ICP分析制備的銅改性共晶分子篩，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的3.5％，即銅負(fù)載量為3.5wt％；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與3.68g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和21.67g去離子水混合均勻制作成固含量為39.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥24小時，在550℃條件下焙燒3h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為197g/L，為記為CCG-SCR-5。實(shí)施例6：一種銅改性分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將7.578gAl(NO3)3·9H2O(純度99％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)加入到648.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加502.17g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)和11.7gN,N-二甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶(R2)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?3.12gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入91.97g白炭黑(SiO2％≥98％)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.11gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在190℃下晶化48h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥12h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1：R2為51.0：1.0：150.0：3600.0：59.4：6.6；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末100g加到10L硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，99℃水浴條件下交換8h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換2次，于120℃下干燥12h，在450℃焙燒10h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩100g加入到44.06ml濃度為1.5mol/L的CuCl2·2H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.9，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在95℃干燥12小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于600℃溫度下焙燒3小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分子篩；ICP分析制備的銅改性共晶分子篩，銅(II)離子占銅改性共晶分子篩總重量的2.1％，即銅負(fù)載量為2.1wt％(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與5.42g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和15.32g去離子水混合均勻制作成固含量為45.0wt％的催化劑漿液，并將其通 過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒4h后制備成銅改性分子篩SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為245g/L，為記為CCG-SCR-6。對比實(shí)施例1：銅改性SSZ-13分子篩選擇還原催化劑一種銅改性SSZ-13分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)制備共晶分子篩：將1.46gSB粉(德國Sasol公司，Al2O3％≥70％)加入到1008.00g去離子水中，攪拌0.5h后，滴加798.90g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的N,N,N-三甲基金剛烷銨水溶液(R1)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?0.82gNaOH(純度96％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，攪拌0.5h，再加入122.62g白炭黑(SiO2％≥70％)，攪拌2～3h，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤?.21gSSZ-13晶種，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼制反應(yīng)釜中，在170℃下晶化72h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥12h后于580℃下焙燒12h得到分子篩固體粉末；原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：R1為68.0：1.0：200.0：5600.0：108.0；(2)制備氫型分子篩：取步驟(1)得到的分子篩固體粉末15g加到1500mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，80℃水浴條件下交換12h，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換3次，于120℃下干燥12h，在550℃焙燒4h，得到氫型SSZ-13/Analcime共晶分子篩；(3)銅改性氫型分子篩：取步驟(2)合成的分子篩15g加入到21.24ml濃度為1.0mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至2.9，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后在90℃干燥24小時后，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)條件下于550℃溫度下焙燒3小時；然后用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級，得到所述的銅改性分子篩，ICP分析結(jié)果制備的銅改性分子篩，銅(II)離子占銅改性分子篩總重量的3.0％，即銅負(fù)載量為3.0wt％，該分子篩的XRD圖如圖2所示；(4)取15g步驟(3)得到的銅改性分子篩，與3.25g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和19.01g去離子水混合均勻制作成固含量為42.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒2h后制備成銅改性SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為230g/L，標(biāo)記為CHA-SCR-1。對比實(shí)施例2：合成銅改性的β分子篩選擇性還原催化劑一種銅改性的β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)向膠體二氧化硅(二氧化硅質(zhì)量含量為30wt％)中加入NaOH水溶液，充分?jǐn)嚢韬蠹尤階l(NO3)3·9H2O水溶液和TEAOH(TEAOH含量35wt％)的水溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮姆磻?yīng)混合物，原料的摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O：TEAOH為21.0：1.0：300.0：4000.0：150.0；(2)將上述反應(yīng)混合物放入聚四氟乙烯容器中，密閉自生壓力，155℃條件下加熱72h；接著進(jìn)行離心分離、洗滌、120℃干燥12h，在正常大氣壓強(qiáng)下于550℃下焙燒4小時去除模板；用ICP分析產(chǎn)物中SiO2：A12O3的摩爾比為29：1，XRD分析該產(chǎn)物是具有BEA型結(jié)構(gòu)的β分子篩，如圖3所示；(3)將10g的β分子篩粉末加到1000mL硝酸銨溶液(1.0mol/L)中，在80℃條件下處理24小時進(jìn)行離子交換，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換3次，于120℃下干燥24h，將沸石分子篩在正常大氣壓強(qiáng)下于550℃下焙燒4小時后，得到加氫合成β沸石分子篩；(4)在3500g去離子水中溶解35g醋酸銅(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH為2.8的醋酸銅(II)離子水溶液；在上述醋酸銅(II)離了水溶液中，加入加氫合成沸石分子篩300g，在80℃下攪拌2小時后，進(jìn)行過濾，固液分離；固液分離后的加氫合成沸石分子篩用40℃的3500g純水洗凈，反復(fù)進(jìn)行過濾和清洗，直到洗凈液的pH值為6～7；接著，在120℃下烘干過濾物質(zhì)12h，在550℃下焙燒2小時；用40目的網(wǎng)篩進(jìn)行分級后，得到銅改性的β分子篩，該分子篩的XRD圖如圖3所示；ICP分析制備的銅改性的β分子篩，銅(II)離子占銅改性的β分子篩總重量的3.0％，即銅負(fù)載量為3.0wt％；(5)取15g步驟(4)得到的銅改性分子篩，與4.32g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和15.93g去離子水混合均勻制作成固含量為45.0wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒2h后制備成銅改性SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為224g/L，記為BEA-SCR-2。對比實(shí)施例3：合成銅改性的ZSM-5分子篩選擇性還原催化劑一種銅改性的ZSM-5分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：(1)在800g硅酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：SiO226％、Na2O7.0％)中添加氫氧化鈉水溶 液(5g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制備而成)，邊攪拌邊添加61g硫酸鋁十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)與l0g的1,3-二甲基脲溶解于1.5kg去離子水中配制而成的水溶液，最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸1000g，得到均勻的初級凝膠；(2)將步驟1所述的凝膠裝入5L的高壓釜產(chǎn)生自生壓力，200轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下，160℃晶化72小時，得到MFI種晶沸石分子篩；(3)在640g硅酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：SiO225％、Na2O8.0％)中加入1.75kg去離子水、25g硫酸鋁十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)和35g硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97％)，繼續(xù)加入步驟(2)所得到的MFI種晶沸石分子篩1.5kg攪拌后得到二級凝膠；將二級凝膠放入5L的高壓釜產(chǎn)生自生壓力，在150℃攪拌晶化，攪拌速度110轉(zhuǎn)/分鐘、處理時間為45小時；將得到的漿液過濾、水洗，在120℃溫度下干燥5小時后得到產(chǎn)物；用ICP分析該產(chǎn)物，可知其中SiO2：A12O3的摩爾比為80：1，XRD分析該產(chǎn)物是具有MFI型結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，如圖4所示；(4)取該烘干ZSM-5分子篩10g加入到84.56ml濃度為1.2mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中；在70℃下進(jìn)行3小時的離子交換，然后過濾，再用5倍量的水進(jìn)行水洗，再在120℃溫度下干燥10小時，然后在550℃下進(jìn)行2小時焙燒，得到氫型ZSM-5分子篩。(5)在3500g去離子水中溶解35g醋酸銅(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH為2.8的醋酸銅(II)離子水溶液；在上述醋酸銅(II)離了水溶液中，加入氫型ZSM-5沸石分子篩300g，在80℃下攪拌2小時后，進(jìn)行過濾，固液分離；固液分離后的加氫合成沸石分子篩用40℃的3500g純水洗凈，反復(fù)進(jìn)行過濾和清洗，直到洗凈液的pH值為6～7；接著，在120℃下烘干過濾物質(zhì)12h，在550℃下焙燒2小時；用40目的網(wǎng)篩進(jìn)行分級后，得到銅改性的ZSM-5分子篩，ICP分析制備的銅改性的ZSM-5分子篩，銅(II)離子占銅改性的ZSM-5分子篩總重量的2.90％，即銅負(fù)載量為2.90wt％；(6)取15g步驟(4)得到的銅改性分子篩，與6.26g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和21.51g去離子水混合均勻制作成固含量為38.0質(zhì)量％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥24小時，在550℃條件下焙燒2h后制備成銅改性SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為241g/L，記為MFI-SCR-3。驗(yàn)證試驗(yàn)一：將本發(fā)明實(shí)施例1～6和對比實(shí)施例1～3所得到的的催化劑用于處理柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的尾 氣流，催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)統(tǒng)計(jì)如表1所示；相對于催化劑上游NO的濃度，測定催化劑下游的NO濃度，計(jì)算NO的凈化率，各項(xiàng)操作指標(biāo)如下所示：空間速度SV：50000/h溫度：150℃、200℃、250℃、300℃。一氧化氮濃度：500ppm氨濃度：500ppm丙烷濃度：100ppm一氧化碳濃度：50ppm氧濃度：10％二氧化碳濃度：10％水分濃度：10％氮濃度：平衡實(shí)施例1～6和對比實(shí)施例1～3所得到的催化劑在上述參數(shù)下凈化NOx的結(jié)果如表2所示：表1：實(shí)施例1～6和對比實(shí)施例1～3所得到的催化劑的指標(biāo)表2：實(shí)施例1～6和對比實(shí)施例1～3所得到催化劑處理柴油發(fā)動機(jī)尾氣流中NOx的效果比較項(xiàng)目催化劑NOx凈化率(％)150℃200℃250℃300℃實(shí)施例1CCG-SCR-127.2370.9094.0898.06實(shí)施例2CCG-SCR-228.1170.9296.9999.49實(shí)施例3CCG-SCR-326.4270.1295.8498.37實(shí)施例4CCG-SCR-427.5171.4095.1999.13實(shí)施例5CCG-SCR-528.2170.7794.4199.47實(shí)施例6CCG-SCR-629.5673.7595.0799.67對比實(shí)施例1CHA-SCR-123.0067.3885.3795.26對比例實(shí)施2BEA-SCR-232.0664.8184.4189.29對比例實(shí)施3MFI-SCR-316.7257.8486.3891.12由表2可知，本發(fā)明方法制備的催化劑，在溫度大于200℃時處理柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的尾氣流中氮氧化物，NO的凈化率達(dá)到80％以上，明顯高于對比實(shí)施例的催化劑。驗(yàn)證試驗(yàn)二：驗(yàn)證試驗(yàn)一結(jié)束后，將使用過的上述各種催化劑繼續(xù)進(jìn)行水熱耐久處理試驗(yàn)，水熱耐久處理試驗(yàn)的條件為：空間速度SV：30000/h溫度：700℃時間：12小時水分濃度：10％氧濃度：10％氮濃度：平衡各種催化劑按照上述參數(shù)進(jìn)行水熱耐久處理試驗(yàn)后，繼續(xù)作為催化劑用于處理柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的尾氣流，各種操作指標(biāo)均與驗(yàn)證試驗(yàn)一相同，處理氮氧化物的結(jié)果如表3所示：表3：水熱耐久試驗(yàn)后的實(shí)施例1～6和對比實(shí)施例1～3所得到催化劑處理柴油發(fā)動機(jī)尾氣流中NOx的效果比較項(xiàng)目催化劑NOx凈化率(％)150℃200℃250℃300℃實(shí)施例1CCG-SCR-117.2560.2187.6899.20實(shí)施例2CCG-SCR-220.1761.0784.6298.12實(shí)施例3CCG-SCR-317.6259.8384.3996.09實(shí)施例4CCG-SCR-416.7957.6682.2699.50實(shí)施例5CCG-SCR-517.5859.8084.0298.29實(shí)施例6CCG-SCR-618.9559.1284.6499.17對比實(shí)施例1CHA-SCR-115.7654.4475.4783.82對比實(shí)施例2BEA-SCR-114.0841.5564.0870.42對比實(shí)施例3MFI-SCR-216.2030.2835.2145.07由表3可知，本發(fā)明方法制備的催化劑，經(jīng)過水熱耐久處理試驗(yàn)后，繼續(xù)作為催化劑用于處理柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的尾氣流，在150～300℃內(nèi)處理氮氧化物，NO的凈化率均高于對比實(shí)施例的催化劑，在溫度大于250℃時處理柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的尾氣流中氮氧化物，NO的凈化率達(dá)到80％以上；上述結(jié)果說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。上述實(shí)例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點(diǎn)，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3