一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用，具體來說是以雜多酸、稀土元素改性H-Beta沸石為載體，負(fù)載鉑族金屬或非金屬元素的催化劑，應(yīng)用于正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
通常而言，正構(gòu)烷烴并不是石油產(chǎn)品中的理性組分，其異構(gòu)化反應(yīng)便成為石油加工過程中的一項(xiàng)重要工藝。尤其對于硫和烯烴含量均較高的汽油產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制時，在硫含量降低和烯烴飽和的同時也大大降低了產(chǎn)品的辛烷值。異構(gòu)烷烴的辛烷值比相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高很多，如正己烷的辛烷值為24.8，而2,2-二甲基丁烷的辛烷值為91.8；正庚烷的辛烷值為0，而帶有兩個支鏈甲基的戊烷的辛烷值為81-93。由此可見加氫異構(gòu)對辛烷值的恢復(fù)更有利也更有效。
催化劑在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)過程中起至關(guān)重要的作用。常用的加氫異構(gòu)化催化劑主要是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又具有酸性活性。通常是以X型沸石、Y型沸石或絲光沸石等為載體，負(fù)載Ⅷ族金屬（主要是鉑）制備的催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高催化活性和異構(gòu)選擇性的加氫異構(gòu)化催化劑及其催化方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑包括：由雜多酸改性H-Beta沸石為載體；第一組分或?yàn)橄⊥两饘傺趸?，或?yàn)辂u化物，或?yàn)闅溲趸铮坏诙M分或?yàn)橹辽僖环N鉑族，或?yàn)殒嚒?/p>
所述的雜多酸是由雜原子和多原子按照一定的空間結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)合組成的含氧無機(jī)酸；所述的雜原子為磷、硅、鐵、鎘、砷中的至少一種；多原子為鉬、鎢、釩、鈮、鉭中的至少一種。所述的雜多酸以磷鎢酸為最優(yōu)。
雜多酸負(fù)載在H-Beta沸石上，再負(fù)載第一組分得到改性H-Beta沸石，第二組分采用浸漬法負(fù)載。
第一組分稀土元素或?yàn)殍|系，或?yàn)殄H系，或?yàn)殍|系和錒系的組合。
所述催化劑按如下重量份配置：
雜多酸為0.1-40份，H-Beta沸石為20-80份，第一組分為0.01-10份，第二組分為0.01-4份，粘接劑1-30份，所述無機(jī)耐熔氧化物作為粘結(jié)劑。
優(yōu)選稀土元素為0.01-10份，鉑族元素為0.01-4份。
一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化方法，包括催化條件如下：異構(gòu)化溫度100-350℃、壓力1-8MPa、重量空速0.5-5h-1、氫油重量比400-2000。
所述正構(gòu)烷烴為C4-C14，優(yōu)選正構(gòu)烷烴為C6-C8。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
本發(fā)明催化劑中，雜多酸負(fù)載在H-Beta沸石上，再負(fù)載稀土金屬氧化物（或鹵化物或氫氧化物）得到改性H-Beta沸石，鉑族元素采用浸漬法負(fù)載。
本發(fā)明催化劑的主要組分為雜多酸及稀土元素改性的H-Beta沸石。雜多酸由于其獨(dú)特的酸性、多功能性、反應(yīng)場均一等特點(diǎn)，將其負(fù)載于H-Beta沸石上，不僅能成為催化劑酸性中心更為持久有效的供體，也能使得催化劑的穩(wěn)定性得到提高。稀土元素由于體積較小，能夠進(jìn)入到分子篩孔道中，與酸性中心的B酸位作用，能夠使分子篩的酸強(qiáng)度降低，并且產(chǎn)生更多的酸位，這樣不僅能夠?yàn)榇呋瘎┨峁└嗟幕钚晕唬€可以避免強(qiáng)酸位的結(jié)焦和積碳等副反應(yīng)。使催化劑的活性和穩(wěn)定性都明顯提高。本發(fā)明所述的催化劑具有較高催化活性和異構(gòu)選擇性，可有效的改善正構(gòu)烷烴的辛烷值。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法如下：
稱取25gH-Beta沸石與200g一定濃度的磷鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鎢酸H-Beta沸石。配置300毫升含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g磷鎢酸H-Beta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的磷鎢酸H-Beta沸石。
取50g改性H-Beta沸石與125g的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得不同的Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:1.5:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為260℃、壓力2.5MPa、重量空速1h-1、氫油比1000。其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例2：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:0.8:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為260℃、壓力2.5MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例3：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:0.8:0.4
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為280℃、壓力3MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例4：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:1.5:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為280℃、壓力3MPa、重量空速1.5h-1、氫油比1200，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例5：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:2:1
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為240℃、壓力2MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例6：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:0:0.4
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為250℃、壓力2.2MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例7：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法同實(shí)例1.
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=0:1.5:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為250℃、壓力2.2MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例8：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鎢酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g磷鎢酸HBeta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的磷鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=15:1.4:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為190℃、壓力2MPa、重量空速0.8h-1、氫油比800，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例9：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的硅鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得硅鎢酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化鑭的硝酸鑭溶液，取200g硅鎢酸HBeta沸石與上述含氧化鑭的硝酸鑭溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鑭改性的硅鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-La-SiW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：硅鎢酸：氧化鑭：氯鉑酸=15:1.5:0.6
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為230℃、壓力2.5MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例10：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鎢酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g磷鎢酸HBeta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的磷鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的硝酸鎳溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Ni-Ce-PW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：硝酸鎳=10:1.5:1.2
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為250℃、壓力3MPa、重量空速1.2h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例11：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鉬酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鉬酸HBeta沸石。配置一定量的氯化釹溶液，取200g磷鉬酸HBeta沸石與上述含氯化釹的溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到釹改性的磷鉬酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的硝酸鉑銨溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Nd-PMo改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鉬酸：氯化釹：硝酸鉑銨=12:1.6:0.6
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為240℃、壓力3MPa、重量空速1.2h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例12：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的硅鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得硅鎢酸HBeta沸石。配置一定量的硝酸鑭溶液，取200g硅鎢酸HBeta沸石與上述含硝酸鑭的溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鑭改性的硅鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的硝酸鎳溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Ni-La-SiW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：硅鎢酸：硝酸鑭：硝酸鎳=14:1.4:1.0
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為240℃、壓力3MPa、重量空速1h-1、氫油比800，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例13：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鉬酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鉬酸HBeta沸石。配置一定量含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g磷鉬酸HBeta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的磷鉬酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Ce-PMo改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鉬酸：氧化鈰：氯鉑酸=12:1.5:0.6
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為280℃、壓力3.5MPa、重量空速1.5h-1、氫油比1200，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例14：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鎢酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g磷鎢酸HBeta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的磷鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Ce-PW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鎢酸：氧化鈰：氯鉑酸=10:1.5:0.8
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為260℃、壓力2.5MPa、重量空速1h-1、氫油比1000，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例15：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的硅鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得硅鎢酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化鈰的硝酸鈰溶液，取200g硅鎢酸HBeta沸石與上述含氧化鈰的硝酸鈰溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鈰改性的硅鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的硝酸鉑銨溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Ce-SiW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：硅鎢酸：氧化鈰：硝酸鉑銨=13:0.8:0.4
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為260℃、壓力3MPa、重量空速1.2h-1、氫油比800，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例16：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的磷鉬酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得磷鉬酸HBeta沸石。配置一定量的含有氧化鑭的硝酸鑭溶液，取200g磷鉬酸HBeta沸石與上述含氧化鑭的硝酸鑭溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到鑭改性的磷鉬酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的硝酸鎳溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Ni-La-PMo改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：磷鉬酸：氧化鑭：硝酸鎳=15:1.2:0.5
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為230℃、壓力2.5MPa、重量空速1h-1、氫油比600，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。
原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
實(shí)例17：
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的制備：
稱取25gHBeta沸石與200g一定濃度的硅鎢酸在室溫下攪拌12h，然后在60℃將水蒸干，所的樣品在120℃烘干10h，獲得硅鎢酸HBeta沸石。配置一定量的氯化釹溶液，取200g硅鎢酸HBeta沸石與上述含氯化釹的溶液充分混合，經(jīng)110℃烘干、500℃焙燒4小時后，得到釹改性的硅鎢酸HBeta沸石。
取50g改性HBeta沸石與125g一定濃度的氯鉑酸溶液混合，在室溫下晾干，于120℃烘干10小時、500℃焙燒4小時，可得Pt-Nd-SiW改性HBeta沸石催化劑。
上述試劑均為常規(guī)濃度的試劑。
各組分比例如下：硅鎢酸：氯化釹：氯鉑酸=16:1.8:1.0
正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度為240℃、壓力2MPa、重量空速0.8h-1、氫油比600，其他工藝步驟可參考現(xiàn)有技術(shù)。原料轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見表1。
表1 原料轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和異構(gòu)化選擇性。