一種輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)焼姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在某些條件下，正構(gòu)焼姪是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)焼姪的異構(gòu)化反應(yīng)是 石油加工過程中的重要反應(yīng)。尤其是滲煉渣油的催化汽油中，硫和帰姪含量均較高。對汽 油進行加氨脫硫和降帰姪，可將硫含量降至ι〇μκ/κ W下，帰姪含量降至lOv% W下，但同時 較大幅度地降低了辛焼值。若要在不損失或很少損失辛焼值的情況下降低硫、帰姪含量，貝U 需要進行選擇性加氨裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)焼姪的RON比相同碳數(shù)的正構(gòu)焼姪高很多。例 如，nCe的R0N為24.8，而2,2-二甲基C4為91.8;nC7為0，H甲基C4為112.1，二甲基C5為 8廣93。顯然加氨異構(gòu)對辛焼值恢復(fù)更有效。我國汽油中80% W上來自催化裂化汽油組分， 加氨異構(gòu)對于提高汽油辛焼值顯得尤為重要。因此將小分子量（cyce)的正構(gòu)焼姪轉(zhuǎn)化成 異構(gòu)焼姪來提高輕油傭分的辛焼值，從而改善汽油的辛焼值具有十分重要的意義。
[0003] 催化劑在正構(gòu)焼姪加氨異構(gòu)化技術(shù)中起核必作用。常用的輕姪異構(gòu)化方法之一是 用沸石型雙功能催化劑在25(TCW上進行臨氨異構(gòu)化反應(yīng)。加氨異構(gòu)化催化劑是雙功能催 化劑，既具有加氨-脫氨活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指 W結(jié)晶娃酸鹽為載體，氧化鉛或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負載VIII族金屬，主要是笛 或鉛制備的催化劑。送類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)焼姪異構(gòu)化。不同分子 篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產(chǎn)和研究中多W 分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見的娃 酸鉛類分子篩如Y、目、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磯酸娃鉛類分子篩如SAP0-11、 SAP0-3USAP0-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、目分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，送 主要因為它們具有較強的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。
[0004] US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272 等專利文獻均詳細描述了該類催化 劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃 度較低，特別是對正己焼，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2, 2-二甲基了焼（2, 2-DMB) 的濃度，而2, 2-DMB具有很高的辛焼值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛焼值。 因此進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。
[0005] US6198015提出一種加氨異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和 粘結(jié)劑組成。US444087UUS5135638和CN1392099A提出了一種加氨異構(gòu)催化劑，其特征是 采用SAP0-11分子篩和納米SAP0-11分子篩負載貴金屬笛。CN86102384A公開了針對 直鏈輕質(zhì)姪的異構(gòu)化的加氨異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結(jié)劑組 成。盡管如此，更高活性的加氨異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用 于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，送種改善能夠得W實現(xiàn)。
[0006] 目前關(guān)于ZSM-35分子篩的合成方法已經(jīng)有諸多報道，一般都是在堿性環(huán)境下，有 機胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在一定溫度下晶化一定時間。在送個合成過程中會產(chǎn)生大量的含有有 機胺和堿等工業(yè)廢水，很難進行無害化處理，不僅使分子篩生產(chǎn)成本大大提高，而且造成嚴 重的環(huán)境污染，使其使用受到大大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種輕質(zhì)焼姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方 法，該方法處理后的催化劑表面分子篩分布均勻，用于輕質(zhì)焼姪的異構(gòu)化過程，具有催化活 性和異構(gòu)帰姪選擇性高等特點，可有效地改善它們的辛焼值。同時降低了催化劑成產(chǎn)成本， 避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
[0008] 本發(fā)明的輕質(zhì)焼姪異構(gòu)化催化劑的原位預(yù)處理方法，包括W下內(nèi)容；（1)將含有 無定形娃鉛和活性金屬組分的催化劑前體A裝填到反應(yīng)器中；（2)通入含有機化合物和因 代姪的水溶液，與催化劑前體A接觸反應(yīng)，然后再通入含氧氣體進行處理，得到催化劑前體 B ; (3)通入硝酸倭水溶液與催化劑前體B接觸反應(yīng)，然后通入氮氣進行處理，得到催化劑 A1 ; (4)通入含氨氣的氣體活化處理催化劑A1，得到預(yù)處理的催化劑B1 ;其中所述的有機化 合物為己二胺、正了胺和四氨巧喃中的一種或幾種，優(yōu)選四氨巧喃。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑前體A具有如下性質(zhì)；所述的無定型娃鉛的 Si〇2和A!203的摩爾比為?Τ200,優(yōu)選為10-100 ;所述的活性金屬組分為笛或/和鉛，優(yōu)選為 笛，W催化劑總重量為基準，活性組分含量W金屬計為0. Ρ/Γ10%，優(yōu)選為0. Ρ/Γ2%，更優(yōu)選 為 0. 2%~1. 0〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑前體A的制備方法可按照現(xiàn)有技術(shù)制備， 一般過程如下；將氨氧化鉛干膠粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入膠溶劑(氨氧化鋼溶 液)，混捏為可塑的膏狀物，擠條成型，經(jīng)干燥、賠燒處理，然后負載活性金屬組分，再經(jīng)過干 燥和賠燒處理，得到催化劑前體A。具體制備條件可W根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識確定。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述因代姪為含廣3個碳原子的因代焼姪，優(yōu)選CH3I、 CH3CHCI2或CHCI3中的一種或幾種，因代姪在水溶液中的濃度為0. 0廣2 mol/l，優(yōu)選為 0.1~Imol/L。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的有機化合物與因代姪的摩爾比為0.5^5,優(yōu)選為 1~3。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的含有機化合物和因代姪的水溶液的進料量與催 化劑體積比為0.廣10,優(yōu)選為0. 5^5 ;接觸反應(yīng)條件為；反應(yīng)壓力為0. 2^10MPa，優(yōu)選為 0. 5^5MPa，反應(yīng)溫度為15(T22(rC，優(yōu)選為17(T20(rC，反應(yīng)時間為12^100小時，優(yōu)選為 24~72小時。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的通入含氧氣體進行處理的溫度4〇(T6〇(rc，氣劑體 積比(進入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）ι〇0-ι〇〇〇,處理時間為小時；其中所述 的含氧氣體為空氣、氧氣與氮氣的混合物或氧氣與惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣 相中的體積分數(shù)為5%~50%。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述含硝酸倭的水溶液的進料量與催化劑的體積比為 0. 1:1~10:1，優(yōu)選為1:廣5:1，其中硝酸倭水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16%~50% ;接觸反應(yīng) 條件為：反應(yīng)壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;反應(yīng)溫度為20~10(TC ;時間為廣24小 時，優(yōu)選為2^12小時。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的通入氮氣進行處理的溫度i〇(T3〇(rc，氣劑體積比 (進入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）ι〇0-ι〇〇〇,時間為小時。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述含氨氣氣體可W是純氨氣或含有惰性氣體的氨氣，其 中含氨氣體中的氨氣體積百分比含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100% ;活化處理條件為；壓力 為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~500°C，優(yōu)選為250°C~400°C ;時間為0. 5~24 小時，優(yōu)選為1 "12小時，更優(yōu)選為2小時^8小時。
[0018] 本發(fā)明方法中在步驟（4)之后，向反應(yīng)器中直接通入反應(yīng)物料，進行輕質(zhì)焼姪異構(gòu) 化反應(yīng)。其中所述的輕質(zhì)焼姪一般為小分子量正構(gòu)焼姪，優(yōu)選C4~正構(gòu)焼姪，更優(yōu)選為 C5-C7正構(gòu)焼姪。
[0019] 本發(fā)明方法得到的預(yù)處理的催化劑應(yīng)用于輕質(zhì)焼姪異構(gòu)化反應(yīng)，一般的工藝條件 如下；體積空速0. 5~5.化1，反應(yīng)溫度為200~35(TC，反應(yīng)壓力為1. 0~10MPa，氨姪摩爾比(氨 氣與焼姪摩爾比）廣8。
[0020] 本發(fā)明方法通過催化劑前體與有機化合物和因素化合物混合物接觸，在一定的溫 度和壓力下晶化，在催化劑前體表面形成針對適合低碳焼姪異構(gòu)化反應(yīng)所需要的特殊孔道 的分子篩（ZSM-35)。本發(fā)明專利的主要特點是在催化劑前體的表面形成所需分子篩，不但 避免合成分子篩過程的難處理的廢水的生成，而且可W提高分子篩的利用率，該方法處理 后的催化劑表面分子篩分布均勻，提高分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴散，提高反應(yīng)選擇 性和活性，同時能大幅度降低了催化劑成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過程的難處理的 廢水的生成，有利于環(huán)保。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。
[0022] 實施例1 (1)將600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化鉛(德國Condean公司生產(chǎn)的SB)和20 克田菁粉進行充分混合，然后加入380ml濃度為0. 1M的氨氧化鋼溶液，充分混捏，使之成為 膏狀可塑物，在擠條機上成型直徑為1. 5mm的圓柱條，該圓柱條在10(TC下干燥16小時，然 后在空氣氣氛中55(TC賠燒4小時得到催化劑載體。用含有HzPtCle溶液飽和浸