一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的預(yù)處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的預(yù)處理方法，具體地說(shuō)是涉及一種含 蠟原料油異構(gòu)脫蠟催化劑的預(yù)處理方法，特別適合于潤(rùn)滑油的臨氨異構(gòu)脫蠟過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002] 含蠟原料油，尤其是源于石蠟基原油的重質(zhì)傭分油中含有較多的蠟，凝點(diǎn)較高，低 溫流動(dòng)性差，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，隨環(huán)境溫度的降低會(huì)使油變稠，甚至凝固，從而堵 塞輸油管線和中斷發(fā)動(dòng)機(jī)的供油使發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。目前解決含蠟重質(zhì)傭分油因凝固而引 起的各種問(wèn)題的方法很多，其中主要的手段是脫蠟，包括溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。
[0003] 溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來(lái)除去，送種方法的缺點(diǎn)是溶劑選擇困 難、浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑、對(duì)人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高及產(chǎn)品質(zhì)量受 原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使傭分中的蠟組分發(fā)生選擇催 化裂化，生成較小分子的姪類(lèi)，例如美國(guó)專(zhuān)利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫 蠟的方法除去潤(rùn)滑油中的蠟，送種方法的缺點(diǎn)是由于把大量的高價(jià)值的大分子化合物轉(zhuǎn)化 為低價(jià)值的小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價(jià)值低。與前兩種脫蠟 方法相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)焼姪，而異構(gòu)焼姪與相同分子 量的蠟相比具有更低的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)W及較高的粘度指數(shù)，并且仍保留在重質(zhì)傭分油中，從 而使傭分油收率得到大大提高。
[0004] 異構(gòu)脫蠟的目的就是使高烙點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為烙點(diǎn)較低的異構(gòu)焼姪，但是異構(gòu)化程度高 的焼姪烙點(diǎn)反而較高，所W就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，送就對(duì)酸性組分的酸性質(zhì)和 孔結(jié)構(gòu)W及加氨組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來(lái)講酸性組分要有強(qiáng)度適中、酸量較多和具 有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氨/脫氨活性，防止叔正碳離 子的進(jìn)一步異構(gòu)、乃至裂解。
[0005] 目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，美國(guó)專(zhuān)利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子篩等，其中 TON 型分子篩主要有 ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I等。雖然上述送些材料具有強(qiáng)度適中的酸性中必和與蠟分子 相匹配的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟姪發(fā)生 異構(gòu)化反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過(guò)程中，會(huì)使大部分的酸性中必被覆蓋，得到的催化劑 酸性較弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩(wěn)定性與其酸性密切相關(guān)，酸性較強(qiáng)的催化 劑耐硫氮中毒能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但是也更容易發(fā)生裂解等副反應(yīng)。
[0006] 關(guān)于ZSM-23分子篩的合成方法已經(jīng)有諸多報(bào)道，一般都是在堿性環(huán)境下，有機(jī)胺 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在一定溫度下晶化一定時(shí)間。在送個(gè)合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含有有機(jī)胺 和堿等工業(yè)廢水，很難進(jìn)行無(wú)害化處理，不僅使分子篩生產(chǎn)成本大大提高，而且造成嚴(yán)重的 環(huán)境污染，使其使用受到大大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于石蠟姪擇型異構(gòu)化工藝過(guò)程催化劑的 預(yù)處理方法，該方法處理后的催化劑表面分子篩分布均勻，提高分子篩的利用率，有利于產(chǎn) 物的擴(kuò)散，提高反應(yīng)選擇性和活性，同時(shí)大幅度降低了催化劑成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分 子篩過(guò)程的難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
[000引本發(fā)明的石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的預(yù)處理方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將含有無(wú)定形娃鉛和活性金屬組分的催化劑前體A裝填到反應(yīng)器中； (2) 通入含有有機(jī)胺和因代姪的水溶液，與催化劑前體A接觸反應(yīng)，然后再通入含氧氣 體進(jìn)行處理，得到催化劑前體B ; (3) 通入硝酸倭水溶液與催化劑前體B接觸反應(yīng)，然后通入氮?dú)膺M(jìn)行處理，得到催化劑 Al ； (4) 通入含氨氣的氣體活化處理催化劑Al,得到預(yù)處理的催化劑B1。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑前體A具有如下性質(zhì)；所述的無(wú)定型娃鉛的 Si〇2和Al2〇3的摩爾比為fT200,優(yōu)選為1(T100 ;所述的活性金屬組分為笛或/和鉛，優(yōu)選為 笛，W催化劑總重量為基準(zhǔn)，活性組分含量W金屬計(jì)為0. P/T10%，優(yōu)選為0. P/T2%，更優(yōu)選 為 0. 2%~1. 0〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的催化劑前體A的制備方法可按照現(xiàn)有技術(shù)制備， 一般過(guò)程如下；將氨氧化鉛干膠粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入膠溶劑(氨氧化鋼溶 液)，混捏為可塑的膏狀物，擠條成型，經(jīng)干燥、賠燒處理，然后負(fù)載活性金屬組分，再經(jīng)過(guò)干 燥和賠燒處理，得到催化劑前體A。具體制備條件可W根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)確定。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述有機(jī)胺化合物可W是化咯焼、異丙胺和異了胺中的一 種或幾種，優(yōu)選為化咯焼和異丙胺；所述的因代姪為廣3個(gè)碳原子的因代姪一種或幾種，優(yōu) 選吼1、CH3CHCI2或CHCls中的一種或幾種，因代姪在水溶液中的濃度為0. 0廣2 mol/L，優(yōu) 選為 0. 1 ~Imol/Lo
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的有機(jī)胺和因代姪的摩爾比為0.5^5,優(yōu)選為廣3。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的含有機(jī)胺和因代姪的水溶液的進(jìn)料量與催化劑體 積比為0. 1~10,優(yōu)選為0. 5~5 ;接觸反應(yīng)條件為；反應(yīng)壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa， 反應(yīng)溫度為150~22(TC，優(yōu)選為170~20(TC，反應(yīng)時(shí)間為12~100小時(shí)，優(yōu)選為24~72小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的通入含氧氣體進(jìn)行處理的溫度40(T60(rC，處理時(shí) 間為4小時(shí)^12小時(shí)，氣劑體積比魄入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）IOCT1000 ;其 中所述的含氧氣體為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧 氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為59T50%。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述含硝酸倭的水溶液的進(jìn)料量與催化劑的體積比為 0. 1:1~10:1，優(yōu)選為1:廣5:1，其中硝酸倭水溶液的質(zhì)量百分比濃度為16%~50%;接觸反應(yīng) 條件為：反應(yīng)壓力為0. 2^1〇MPa，優(yōu)選為0. 5 ^SMPa ;反應(yīng)溫度為低于在此壓力下水的沸點(diǎn) 溫度，優(yōu)選為2(TlO(rC ;時(shí)間為1~24小時(shí)，優(yōu)選為2^12小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的通入氮?dú)膺M(jìn)行處理的溫度IOOC ^30(TC，處理時(shí)間 為小時(shí)，氣劑體積比(進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比）lOCTlOOO。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述含氨氣氣體可W是純氨氣或含有惰性氣體的氨氣，其 中含氨氣體中的氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選為509T100% ;活化處理?xiàng)l件為；壓力 為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa，溫度為200~600°C，優(yōu)選為250~50(TC，時(shí)間為0. 5~24小 時(shí)，優(yōu)選為1 "12小時(shí)，更優(yōu)選為2^8小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明方法中在步驟（4)之后，向反應(yīng)器中直接通入反應(yīng)物料，進(jìn)行石蠟姪擇型異 構(gòu)化反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明石蠟姪擇型異構(gòu)化反應(yīng)中所使用的原料油為含蠟原料油，一般包括柴油、 AGO、VG0、白油、加氨裂化尾油及潤(rùn)滑油傭分等。
[0020] 本發(fā)明方法得到的預(yù)處理的催化劑應(yīng)用于石蠟姪擇型異構(gòu)化反應(yīng)，一般的工藝條 件如下：體積空速0. 5 h 1~4. Oh 1，反應(yīng)溫度為26(TC~40(TC，反應(yīng)壓力為2MPa~20MPa，氨姪 摩爾比為2^10 ;其中所述的石蠟姪擇型異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程是將長(zhǎng)直鏈焼姪轉(zhuǎn)化為支鏈焼姪 的工藝過(guò)程。
[0021] 本發(fā)明方法通過(guò)制備催化劑前體(主要是無(wú)定型娃鉛表面)，催化劑前體與有機(jī)胺 化合物水溶液和因素化合物混合物接觸，在一定的溫度和壓力下，晶化，在催化劑前體表面 形成針對(duì)適合長(zhǎng)鏈焼姪異構(gòu)化反應(yīng)所需要的特殊孔道的分子篩（ZSM-23)。本發(fā)明專(zhuān)利的主 要特點(diǎn)是在催化劑前體的表面形成所需分子篩，不但避免合成分子篩過(guò)程的難處理的廢水 的生成，而且可W提高分子篩的利用率，該方法處理后的催化劑表面分子篩分布均勻，提高 分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高反應(yīng)選擇性和活性，同時(shí)能大幅度降低了催化劑 成產(chǎn)成本，避免了傳統(tǒng)合成分子篩過(guò)程的難處理的廢水的生成，有利于環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。
[0023] 實(shí)施例1 (1)將600克白炭黑、40克(干基76%)氨氧化鉛(德國(guó)Condean公司生產(chǎn)的SB)和20 克田菁粉進(jìn)行充分混合，然后加入380ml濃度為0.1 M的氨氧化鋼溶液，充分混捏，使之成為 膏狀可塑物，在擠條機(jī)上成型直徑為1. 5mm的圓柱條，該圓柱條在IOOC下干燥16小時(shí)，然 后在空氣氣氛中55(TC賠燒4小時(shí)得到催化劑載體。用含有HzPtCle溶液飽和浸潰上述催 化劑載體，然后再I(mǎi)OOC干燥8小時(shí)，在空氣氣氛中50(TC賠燒3小時(shí)，制得含0