一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法。該異構(gòu)脫蠟催化劑用于含 蠟原料油異構(gòu)脫蠟過(guò)程中，特別適合于生產(chǎn)高檔潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002] 含蠟原料油，尤其是源于石蠟基原油的重質(zhì)傭分油中含有較多的蠟，凝點(diǎn)較高，低 溫流動(dòng)性差，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，隨環(huán)境溫度的降低會(huì)使油變稠，甚至凝固，從而堵 塞輸油管線和中斷發(fā)動(dòng)機(jī)的供油使發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。目前解決含蠟重質(zhì)傭分油因凝固而引 起的各種問(wèn)題的方法很多，其中主要的手段是脫蠟，包括溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。
[0003] 溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來(lái)除去，送種方法的缺點(diǎn)是溶劑選擇困 難、浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑、對(duì)人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高及產(chǎn)品質(zhì)量受 原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使傭分中的蠟組分發(fā)生選擇催 化裂化，生成較小分子的姪類(lèi)，例如美國(guó)專(zhuān)利US4247388和US4659311就是使用催化脫蠟的 方法除去潤(rùn)滑油中的蠟，送種方法的缺點(diǎn)是由于把大量的高價(jià)值的大分子化合物轉(zhuǎn)化為低 價(jià)值的小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價(jià)值低。與前兩種脫蠟方法 相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)焼姪，而異構(gòu)焼姪與相同分子量的 蠟相比具有更低的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)W及較高的粘度指數(shù)，并且仍保留在重質(zhì)傭分油中，從而使 傭分油收率得到大大提高。
[0004] 異構(gòu)脫蠟的目的就是使高烙點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為烙點(diǎn)較低的異構(gòu)焼姪，但是異構(gòu)化程度高 的焼姪烙點(diǎn)反而較高，所W就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，送就對(duì)異構(gòu)脫蠟催化劑酸性 組分的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)W及加氨組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來(lái)講酸性組分要有強(qiáng)度適 中、酸量較多和具有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氨/脫氨活 性，防止叔正碳離子的進(jìn)一步異構(gòu)、乃至裂解。
[0005] 目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，美國(guó)專(zhuān)利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162和US4518485等都是涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子篩等，其中 TON 型分子篩主要有 ZSM-22、Nu-10、KZ-2和ISI-I等。雖然上述送些材料具有強(qiáng)度適中的酸性中必和與蠟分子 相匹配的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟姪發(fā)生 異構(gòu)化反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過(guò)程中，會(huì)使大部分的酸性中必被覆蓋，得到的催化劑 酸性較弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩(wěn)定性與其酸性密切相關(guān)，酸性較強(qiáng)的催化 劑耐硫氮中毒能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但是也更容易發(fā)生裂解等副反應(yīng)。
[0006] CN103031144A公開(kāi)了一種使用金屬改性的小晶粒MT分子篩制備基礎(chǔ)油的方法， 該催化劑包含：具有MT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在最長(zhǎng)的方向上具有約20(T400納米的晶粒直徑 的分子篩，至少一種選自Ca、化、Mg、La、化、Pr、Sr、K、和Nd的金屬和至少一種第W族金屬。 由于催化劑的孔道結(jié)構(gòu)不合理，并且加氨活性組分所在的位置不理想，使得催化劑的酸功 能和加氨功能不能很好的匹配，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的活性和選擇性均不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，該 方法制備的催化劑提高了異構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
[0008] 本發(fā)明的石蠟姪擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將活性組分 負(fù)載到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將MT型小晶粒分子篩、耐烙氧化物 的前軀物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過(guò)干燥和賠燒，得到催化劑產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu) 選為笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，W催化劑重量為基準(zhǔn)，活性組 分含量W金屬計(jì)為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 05%~1〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述負(fù)載方法可W為浸潰法、混捏法和涂覆法中的一種 或多種；所述的大孔造孔劑選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小為 100~1000目，加入量W催化劑重量計(jì)，為0. 5%~20%。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述MT型分子篩可W選自現(xiàn)有技術(shù)中各種MT結(jié)構(gòu)分子 篩，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一種或多種，優(yōu)選為ZSM-23和/或SSZ-32分 子篩中的一種或多種，MlT型分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量為0. 1%、0%，優(yōu)選為109T80%， 更優(yōu)選為309T70%。MT型小晶粒分子篩具有如下性質(zhì)；晶粒尺寸為0.廣2. 0微米，優(yōu)選為 0. 2~1.0微米；Si〇2/Al2〇3摩爾比為10~50,優(yōu)選為20~40。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述耐烙氧化物的前軀物是指該氧化物對(duì)應(yīng)的氨氧化 物，其中耐烙氧化物選自氧化鉛、氧化娃、氧化鋒或氧化鎮(zhèn)中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛 和/或氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛，耐烙氧化物W催化劑重量為基準(zhǔn)，含量為1〇%、〇%，優(yōu)選為 20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的膠溶劑選自酸類(lèi)或堿類(lèi)，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為；干燥溫度為2(T3〇(rc，干 燥時(shí)間為10分鐘~24小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時(shí)間為 0.5^8小時(shí)，優(yōu)選為2^4小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可W是球狀、條狀或其他異形顆粒等現(xiàn)有催化劑的 形狀。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在 廣IOnm的孔容占總孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占總孔容的40%~60%。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述催化劑在使用前要進(jìn)行活化處理，目的是將加氨金屬轉(zhuǎn)化為 單質(zhì)，可W采用濕法還原和干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可W采用純氨氣， 也可W是含有惰性氣體的氨氣，其中氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選為509T100%。還 原條件如下；壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~50(TC，優(yōu)選為250~40(TC ; 時(shí)間為0. 5^24小時(shí)，優(yōu)選為廣12小時(shí)，更優(yōu)選為2^8小時(shí)，氣劑體積比（即氨氣與催化劑的 體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0019] 本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于含蠟原料油的擇型異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程，一般工藝條件 為；液時(shí)體積空速0. 5~4.化1，反應(yīng)溫度為260~40(TC，反應(yīng)壓力為2. 0~20MPa，氨油體積比 為80(T1200。所述的含蠟原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氨裂化尾油及潤(rùn)滑油傭 分等。
[0020] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理，石蠟姪在異 構(gòu)化反應(yīng)前首先要在脫氨中必上進(jìn)行脫氨生成帰姪中間體，在分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)化反 應(yīng)后生成的異構(gòu)化帰姪中間體還要及時(shí)的從活性位上脫附，并進(jìn)行加氨飽和。本發(fā)明方法 制備的催化劑具有兩種孔道體系，其中較小的孔道體系是由分子篩的孔道結(jié)構(gòu)來(lái)提供，具 有納米級(jí)尺寸，主要作用是進(jìn)行石蠟姪分子的異構(gòu)化反應(yīng)。較大的孔道體系是由造孔劑制 造的，主要是提高反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度，提高反應(yīng)的活性并避免反應(yīng)物深度反應(yīng)，通 過(guò)將活性組分改性造孔劑，將加/脫氨活性組分負(fù)載在較大的孔道內(nèi)壁，送樣就保證了異 構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的加/脫氨速度，從而提高反應(yīng)的活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為限于此范