一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，具體地說，是一種活性組分為 ZSM-5分子篩的二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯（P訝是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二醋、 鄰苯二甲酸酢，此外還應(yīng)用于涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著送些行業(yè)的發(fā)展，PX的 需求量迅速增長。目前，增產(chǎn)PX的工藝技術(shù)主要為二甲苯異構(gòu)化，該技術(shù)是將利用價(jià)值低 的間二甲苯（M訝和鄰二甲苯（0訝轉(zhuǎn)化為PX的重要手段。
[0003] 通過二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，產(chǎn)物經(jīng)分離 得到PX產(chǎn)品，再將少量的輕質(zhì)非芳姪、苯、甲苯和C/重芳姪分離出去，剩余的Cs芳姪物料 可作為異構(gòu)化的原料循環(huán)利用。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)條件下，無論采用高效精傭或是吸附分離手段，將己苯與二甲苯分離 都是十分困難且不經(jīng)濟(jì)的，因此，在二甲苯異構(gòu)化過程中必須同時(shí)將己苯轉(zhuǎn)化。己苯轉(zhuǎn)化存 在兩種不同的目標(biāo)方向；己苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，己苯脫己基轉(zhuǎn)化為苯。兩種方向的經(jīng)濟(jì)性分別 適用于不同的市場狀況。
[0005] CN200510080209. 4公開了一種己苯脫己基型異構(gòu)化催化劑，其活性組分為ZSM-5 分子篩。脫己基型催化劑的己苯單程轉(zhuǎn)化率高，物料循環(huán)次數(shù)少，吸附進(jìn)料中的PX含量高， 因此，近年來采用脫己基型催化劑的芳姪聯(lián)合裝置產(chǎn)能迅猛增加。
[0006] 脫己基型催化劑的異構(gòu)活性有待提高。酸性組分分子篩的改性是催化劑性能提高 的重要手段。目前，已有多種方法用來對(duì)催化劑的酸性組分改性，較多的是采用水熱處理或 在分子篩中添加稀±元素，來修飾分子篩活性組分的酸性。
[0007] 文獻(xiàn)"天然沸石改性方法的研究進(jìn)展"（《材料導(dǎo)報(bào)》2009年11月第23卷專輯14 第439-441頁）中提到，可用酸處理方法對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，酸改性的主要作用包括；清 除沸石孔徑和通道中Si化和有機(jī)物等雜質(zhì)，起到疏通孔道的作用；用酸中體積較小的氨質(zhì) 子置換沸石中的陽離子，可W擴(kuò)展孔道的有限空間；酸中的氨質(zhì)子在孔道中可W增加反應(yīng) 物的吸附中必；酸處理還可W脫除部分的骨架鉛，調(diào)節(jié)沸石的酸性。采用不同強(qiáng)度的酸進(jìn)行 骨架脫鉛，脫除骨架鉛后，沸石結(jié)構(gòu)仍保持完好。
[0008] 文獻(xiàn)"天然絲光沸石表面酸洗改性及合成二甲胺的催化性能"（《中國礦業(yè)大學(xué)學(xué) 報(bào)》Vol. 39 No. 2Mar. 2010, P279~283)中，用2mol/L的酸洗液對(duì)絲光沸石進(jìn)行處理，有效 去除了沸石中的雜質(zhì)組分，且未改變沸石的晶體結(jié)構(gòu)。酸處理改善了沸石的孔道結(jié)構(gòu)，提高 了沸石的微孔發(fā)達(dá)程度。處理后的沸石表面弱酸中必?cái)?shù)量減小，但沸石表面強(qiáng)酸中必?cái)?shù)目 變化不大，而且酸強(qiáng)度隨之增大。對(duì)于甲醇胺反應(yīng)，催化活性與強(qiáng)酸中必相對(duì)應(yīng)，因此酸處 理后對(duì)提高沸石的反應(yīng)活性較有利。但反應(yīng)中酸強(qiáng)度增大，反應(yīng)的結(jié)焦也會(huì)加劇。
[0009] 文獻(xiàn)"高中油型加氨裂化催化劑用Y型沸石的改性研究"（《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》Vol. 36 No. 5 Oct. 2008, P606~609)中，將改性后的Y沸石進(jìn)行酸處理，脫除樣品中的非骨架鉛。 通過表征發(fā)現(xiàn)，酸處理后樣品的骨架娃鉛比和總娃鉛比更加接近，沸石的比表面積和二次 孔孔容增加明顯。高于30(TC的強(qiáng)酸中必變化不大。低于30(TC的弱酸中必，L酸數(shù)目減少； B酸數(shù)目也有所減少。經(jīng)過試驗(yàn)對(duì)比，用酸處理改性后的Y沸石為裂化組分制備的加氨裂化 催化劑，在加氨裂化過程中，有利于提高中油收率和中油選擇性。
[0010] CN9811503. 1和CN200410089349. 3中均采用酸處理的方法對(duì)TS-I分子篩進(jìn)行改 性，酸處理可W脫除分子篩孔道中的非骨架鐵，減少了氧化劑的無效分解，使催化劑催化氧 化活性提高的同時(shí)，也具有較好的催化活性穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，該法制備的催化劑用 于Cs芳姪異構(gòu)化反應(yīng)，具有更高的異構(gòu)化活性。
[0012] 本發(fā)明提供的二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括將酸改性的ZSM-5分子篩與 氧化鉛混合成型，干燥、賠燒后得到載體，再用含笛化合物溶液浸潰，干燥、賠燒、還原后制 得催化劑；所述酸改性的ZSM-5分子篩的制備方法為將倭交換后的ZSM-5分子篩用鹽酸或 硝酸溶液浸潰2~14小時(shí)，然后洗涂、干燥。
[0013] 本發(fā)明方法將ZSM-5分子篩進(jìn)行適當(dāng)酸改性，再引笛制得的催化劑用于Cs芳姪臨 氨異構(gòu)化反應(yīng)，與未經(jīng)酸改性處理的催化劑相比，可提高催化劑的活性，獲得更高的二甲苯 平衡達(dá)成率。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明方法將脫己基型二甲苯異構(gòu)化催化劑的活性組分ZSM-5分子篩用酸處理， W調(diào)節(jié)其酸性和改善分子篩孔結(jié)構(gòu)，將此酸改性的ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑氧化鉛成型后， 再浸潰引入笛制得二甲苯異構(gòu)化催化劑，可提高催化劑的異構(gòu)化活性，獲得更高的對(duì)二甲 苯。
[0015] 本發(fā)明所述酸改性也可在載體成型后再對(duì)分子篩進(jìn)行，具體方法包括將鋼型 ZSM-5分子篩與氧化鉛混合成型，干燥、賠燒后得到載體，將載體進(jìn)行倭交換后，用鹽酸或硝 酸溶液浸潰2~14小時(shí)進(jìn)行酸改性，然后洗涂、干燥，再用含笛化合物溶液浸潰，干燥、賠 燒、還原得到催化劑。
[0016] 本發(fā)明方法酸改性之前所用ZSM-5分子篩的氧化娃/氧化鉛摩爾比為20~150、 優(yōu)選20~90。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑中W載體為基準(zhǔn)計(jì)算的笛含量為0.0 l~0. 5質(zhì)量％、優(yōu) 選0.0 l~0. 05質(zhì)量％，載體包括20~90質(zhì)量％的酸改性ZSM-5分子篩和10~80質(zhì)量％ 的氧化鉛，優(yōu)選包括50~80質(zhì)量％的酸改性ZSM-5分子篩和20~50質(zhì)量％的氧化鉛。
[0018] 本發(fā)明方法使用鹽酸或硝酸溶液浸潰ZSM-5分子篩或成型后的載體進(jìn)行酸改性， 所述用鹽酸或硝酸溶液浸潰ZSM-5分子篩或載體的溫度優(yōu)選20~IOCTC、更優(yōu)選80~ l〇(TC。浸潰時(shí)間優(yōu)選3~12小時(shí)。酸浸潰改性的液固比為1~8血/g。
[0019] 酸改性所述鹽酸或硝酸溶液的濃度優(yōu)選為0. 1~5. 0摩爾/升。當(dāng)用鹽酸進(jìn)行酸 改性時(shí)，鹽酸的濃度優(yōu)選0. 1~1. 5摩爾/升。當(dāng)用硝酸溶液進(jìn)行酸改性時(shí)，硝酸溶液的濃 度優(yōu)選1. 0~5. 5摩爾/升、更優(yōu)選2. 5~5. 0摩爾/升。
[0020] 上述方法中，酸改性之前的分子篩需經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)換成氨型，優(yōu)選經(jīng)倭交換轉(zhuǎn)換 為氨型，倭交換所用倭鹽優(yōu)選氯化倭或硝酸倭，倭交換后分子篩需經(jīng)賠燒，賠燒溫度優(yōu)選 450 ~600 〇C。
[0021] 酸改性后分子篩或載體需進(jìn)行洗涂，洗涂至洗液中無氯離子，然后干燥，干燥溫度 優(yōu)選100~13(TC，干燥時(shí)間優(yōu)選8~24小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明制備催化劑時(shí)，用含笛化合物溶液浸潰載體引入笛，所述的含笛化合物優(yōu) 選氯笛酸。浸潰時(shí)的液/固比為1~8mL/g。浸潰引笛后需進(jìn)行干燥、賠燒、還原，所述干燥 溫度優(yōu)選100~130°C，賠燒溫度優(yōu)選450~60(TC，還原溫度優(yōu)選450~50(TC。還原氣優(yōu) 選氨氣。
[0023] 本發(fā)明方法制備的催化劑適用于Cs芳姪的異構(gòu)化反應(yīng)，將其中的鄰二甲苯和間二 甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。
[0024] 所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為溫度340~440°C、優(yōu)選360~42(TC，壓力0. 4~ 2. 5MPa、優(yōu)選0. 6~1. OMPa,氨/姪摩爾比為0. 5~4. 0、優(yōu)選1. 0~3. 0,進(jìn)料質(zhì)量空速 4. 0~25. 0小時(shí)1、優(yōu)選6. 0~12. 0小時(shí)1。
[0025] 催化劑性能按如下計(jì)算方法評(píng)定：
[0026] 異構(gòu)化平衡達(dá)成率定義如下：
[0027] PXATE = PX/PX平衡=(產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量/反應(yīng)條件下對(duì)二甲苯熱力學(xué)平衡 值）X100%
[0028] 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0029] 實(shí)例 1
[0030] (1)制備酸改性ZSM-5分子篩。
[00引]取14克Si化/Alz化摩爾比（娃鉛比）為90的化ZSM-5分子篩，用50毫升濃度為 2質(zhì)量％的氯化倭水溶液于9(TC進(jìn)行離子交換2小時(shí)，洗涂至洗涂液中無氯離子，12(TC干 燥6小時(shí)，550°C賠燒4小時(shí)，得到監(jiān)SM-5分子篩。將監(jiān)SM-5分子篩放入濃度為0. 25摩爾 /升的鹽酸中，于9(TC浸潰4小時(shí)，浸潰液/固比為5mL/g，將浸潰后固體水洗涂至洗涂液無 氯離子，12(TC干燥8小時(shí)，得酸改性分子篩。
[00礎(chǔ) 似制備催化劑
[0033] 取上述酸改性分子篩和6克氧化鉛充分混合均勻，加入20毫升濃度為3質(zhì)量％的 硝酸溶液混合成粘稠狀，擠條成型。將條形物在120°C干燥6小時(shí)，然后切粒，550°C賠燒4 小時(shí)得到載體。
[0034] 將載體用20毫升含笛0. 004克的氯笛酸水溶液于25C浸潰12小時(shí)，浸潰液/固 比為5血/g, 120°C干燥4小時(shí)，55(TC賠燒4小時(shí)，再用氨氣于48(TC還原4小時(shí)，制得催化 劑C-3,其中W載體為基準(zhǔn)計(jì)算的笛含量為0. 02質(zhì)量％，載體含70質(zhì)量％的酸改性分子篩 和30質(zhì)量％的氧化鉛。酸改性所用試劑及條件列于表1。
[003引 實(shí)例2
[003引按實(shí)例1的方法巧[J備催化劑，不同的是（1)步所用鹽酸的濃度為1.0摩爾/升，制 得催化劑C-4,其中笛含量為0. 02質(zhì)量％，載體含70質(zhì)量％的酸改性分子篩和30質(zhì)量％的 氧化鉛。酸改性所用試劑及條件列于表1。
[0037]實(shí)例 3
[0038] 按實(shí)例I的方法制備催化劑，不同的是（I)步所用化ZSM-5分子篩Si化/Al2〇3摩爾 比為28,對(duì)制得的監(jiān)SM-5分子篩用1. 0摩爾/升的鹽酸于9(TC浸潰12小時(shí)進(jìn)行改性。將 酸改性分子篩按實(shí)例1 (2)步方法制備催化劑，得到催化劑C-5,其中笛含量為0. 02質(zhì)量％， 載體含70質(zhì)量％的酸改性分子篩和30質(zhì)量％的氧化鉛。酸改性所用試劑及條件列于表1， 用化巧吸附法在不同溫度下測(cè)定的催化劑酸分布見表2 ;用27A1核磁共振測(cè)定的骨架鉛與 非骨架鉛的變化見表3。
[0039] 實(shí)例 4