一種丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種丁烯異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑包括按摩爾配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、鋁源、模板劑吡啶和無(wú)機(jī)堿，以及占SiO20～10重％的晶種所制成的混合物，在140～190℃下水熱晶化得到ZSM-35分子篩；濾除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，攪拌下同時(shí)滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，維持控制物料pH值在8.0～10.0；過(guò)濾并脫水后擠壓成型，經(jīng)250～550℃負(fù)壓焙燒固化0.1～2小時(shí)；用銨鹽溶液水熱交換處理到Na2O＜0.1重％；干燥后浸漬氯鉑酸負(fù)載0～0.05重％的鉑，干燥后400～650℃下負(fù)壓焙燒活化0.5～4小時(shí)獲得所需的催化劑。該催化劑適合于正構(gòu)丁烯異構(gòu)化生成異丁烯的反應(yīng)，具有更好的產(chǎn)物選擇性、轉(zhuǎn)化活性和活性周期。
【專利說(shuō)明】
-種τ稀異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說(shuō)設(shè)及一種正 下締異構(gòu)化制異下締的ZSM-35分子篩類催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)碳四控主要有乙締廠蒸汽裂解碳四控和煉廠碳四控等，裂解碳四控和煉廠碳 四控中含有數(shù)量不等的下二締、正下締（下締-1，下締-2)、異下締、異下燒、正下燒等，運(yùn)些 組分都是用途廣泛的重要化工原料。工業(yè)碳四控中含有大量用途廣泛的碳四締控，其中異 下締是極為重要的有機(jī)化工原料，能否充分利用異下締是碳四控類綜合利用的關(guān)鍵所在。
[0003] 異下締的主要用途是生產(chǎn)甲基叔下基酸（ΜΤ?。⑾禄鹉z、聚異下締和甲基丙締 酸甲醋等。由于甲基叔下基酸（ΜΤΒΕ)、乙基叔下基酸巧ΤΒ巧在高辛燒值汽油和含氧汽油 中顯示出較高的辛燒值、低蒸汽壓W及在汽油饋分控類中的良好溶解性而使其成為優(yōu)良的 汽油添加組分，其需求量在全球迅速增加。另外清潔燃料對(duì)優(yōu)質(zhì)的烷基化汽油需求也在增 加，從而使由傳統(tǒng)的石油催化裂化和熱加工獲得的異下締產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足酸化和烷基化裝 置生產(chǎn)的需要。
[0004] 在生產(chǎn)ΜΤ邸的酸化裝置的出口物料中，分出甲醇和酸之后，正構(gòu)締控占到40~ 100重量％，因此將該股富含正下締的物料進(jìn)行骨架異構(gòu)化來(lái)生產(chǎn)異下締能達(dá)到增產(chǎn)異下 締的目的。該工藝具有原料價(jià)廉易得、來(lái)源充分等優(yōu)點(diǎn)，既能較好地解決直鏈締控的過(guò)剩問 題，又能為酸化合成裝置和異下締與下燒的烷基化裝置提供大量的原料，并且只需要在現(xiàn) 有的酸化裝置下游增設(shè)締控異構(gòu)化裝置即可，成為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)異構(gòu)締控的方 法。 陽(yáng)〇化]在上世紀(jì)屯八十年代，國(guó)際上研制的正下締異構(gòu)化催化劑主要為添加面化物和娃 氧化物得到的酸性氧化侶催化劑。九十年代W后，國(guó)外各大石油公司紛紛研制分子篩型正 下締骨架異構(gòu)化催化劑。所用的催化材料有絲光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA 和SAP0類分子篩等。運(yùn)些分子篩催化劑反應(yīng)溫度低，催化劑結(jié)焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好， 異下締的選擇性也高。工業(yè)化使用中也不需要使用移動(dòng)床、流化床反應(yīng)器，所需的固定床切 換反應(yīng)器個(gè)數(shù)也比用氧化侶為載體的催化劑的情形少，運(yùn)樣大大降低了對(duì)生產(chǎn)裝置的投資 及產(chǎn)物的分離難度，催化劑和其活性組元分子篩的性能無(wú)疑對(duì)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)有著非常顯著的 影響。
[0006] 在改型的氧化侶、復(fù)合氧化物、分子篩催化劑運(yùn)Ξ類骨架異構(gòu)化催化劑中。目前而 言，性能最好的是儀堿沸石催化劑，其活性、選擇性高，反應(yīng)溫度可W大幅度降低。隨著反應(yīng) 溫度降低，副產(chǎn)物也減少，提高了選擇性，而且催化劑的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于其他類型的催化 劑，再生周期甚至可W延長(zhǎng)到數(shù)百小時(shí)。運(yùn)類分子篩催化劑所具有的適宜酸中屯、分布和特 殊的孔結(jié)構(gòu)及其他突出性能，使其成為國(guó)外各大公司研究的焦點(diǎn)，并越來(lái)越受到重視。 陽(yáng)007] ZSM-35分子篩是一種結(jié)晶度高的儀堿沸石，具有化rriirite(FER)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 中孔型沸石，擁有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于[001]面的十元環(huán)孔道的大小為 0. 54nmX0. 42nm，平行于[010]面的八元環(huán)孔道的大小為0. 48nmX0. 35nm。
[0008] 1977年C. J. Plank等人首先在水熱體系中用乙二胺或化咯燒衍生物的含氮有機(jī) 陽(yáng)離子模板劑合成了 ZSM-35分子篩扣SP4016245)，隨后其所在的美國(guó)Mobil公司又用 1，4 一下基二胺為模板劑在水熱體系中合成了結(jié)晶度高的ZSM-35分子篩扣SP4107195)。 ZSM-35現(xiàn)已被廣泛用作控類轉(zhuǎn)化的多種催化反應(yīng)中的催化劑活性組元，如芳構(gòu)化、聚合反 應(yīng)、異構(gòu)化、催化裂化等，特別是在上述的碳四締控骨架異構(gòu)化反應(yīng)中，得到了良好的應(yīng)用。
[0009] 同大多數(shù)分子篩一樣，選擇合適的物質(zhì)作為模板劑，是合成ZSM-35分子篩 的關(guān)鍵因素之一，目前合成ZSM-35分子篩的模板劑種類非常多，有乙二胺或化咯燒 (USP4016245)、1，4-二甲基贓嗦 0JSP5288475)、下二胺 0JSP4107195)、六亞甲基亞胺 (USP4925548)、1，4-環(huán)己二胺扣SP5190736)、贓晚扣SP4251499)、膽堿扣SP4046859)、 2,4-乙酷基丙酬扣SP4323481)、2-氨基化晚扣SP4390457)、二嗯燒扣SP4377502)、 環(huán)己胺（CN1401570A)、正下胺（CN101468809A)、四氨巧喃（CN200410024906. 3)、化晚 扣SP4251499)，化晚與乙二醇扣SP4587259和USP4695440)、己內(nèi)酷胺催化加氨所形成的有 機(jī)混合物（CN1320558A)等等。選擇不同的模板劑除了對(duì)結(jié)晶度、娃侶比和孔道等分子篩物 理性質(zhì)有影響外，還對(duì)其催化活性和產(chǎn)物選擇性，有著至關(guān)重要的影響，但現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中 并未太多公開模板劑選擇與催化性能關(guān)聯(lián)運(yùn)方面的信息。
[0010] 不使用有機(jī)模板劑的技術(shù)也有大量報(bào)道，如CN101973563A在無(wú)模板劑下使用誘 導(dǎo)晶種合成出ZSM-35 ;CN102464337A在使用晶種而沒有使用有機(jī)模板劑的情況下合成出 含稀±的ZSM-35 ;CN103058222A則使用堿溶ZSM-35分子篩作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在不使用有機(jī) 模板劑的條件下合成ZSM-35分子篩。但一般情況下，不使用有機(jī)模板劑會(huì)影響到分子篩的 結(jié)晶度，從而影響催化性能。CN 101928011A在晶化前采用超聲震蕩老化處理來(lái)輔助晶化， 在縮短晶化時(shí)間的同時(shí)，提高了合成產(chǎn)物結(jié)晶度，W期提高其催化性能。
[0011] 娃、侶源是合成ZSM-35分子篩的主要原料，對(duì)分子篩的物化性質(zhì)和催化性能也有 重要影響，目前合成所用娃源主要采用固體硅膠（CN1401570A)、娃溶膠（CN102295299A)、 娃酸鋼（CN1254435C)等。CN102464337A在實(shí)施例中公開了采用硅膠、水玻璃、娃溶膠、正娃 酸乙醋、娃酸等多種娃源。
[0012] 侶源一般多采用侶酸鋼（CN102627296A)、硫酸侶（CN101928011A)、異丙醇侶、 二氯化侶、侶溶膠、擬薄水侶石或氨氧化侶等。CN1040560A采用娃侶凝膠作娃侶源合成 ZSM-35, CN101468809A則采用高嶺±代替部分娃侶源，但設(shè)及娃侶源對(duì)分子篩催化性能的 影響也沒有太多的報(bào)道。
[0013] 由于分子篩作為催化劑活性組元時(shí)對(duì)催化劑的使用性能的影響是至關(guān)重要的，如 對(duì)分子篩性質(zhì)改良可改善催化劑活性穩(wěn)定性和提高選擇性等。因此各種對(duì)分子篩改性W提 高其使用性能的技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。如CN102464337A為提高穩(wěn)定性合成了含稀±的ZSM-35 分子篩；USP7238641和USP6682710在ZSM-35分子篩中引入鐵離子改性，CN102698795A負(fù) 載了鶴和漠進(jìn)行改性，W期提高締控選擇性；CN102416340則對(duì)包含ZSM-35在內(nèi)的高娃分 子篩上負(fù)壓脫氣浸潰負(fù)載金，用于正下締異構(gòu)化制異下締反應(yīng)；CN103769204A采用了棚改 性來(lái)提高反應(yīng)初始締控選擇性，但一般而言，棚改性提高選擇性的同時(shí)會(huì)弱化分子篩催化 劑的酸性功能，而選擇鐘型分子篩作為活性組元，則難W進(jìn)行長(zhǎng)周期的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。此外， CN103102235B還公開了正下締異構(gòu)產(chǎn)異下締同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高辛燒值汽油，但運(yùn)會(huì)降低異下締的 產(chǎn)率。
[0014] 催化劑和分子篩的孔道擴(kuò)散性質(zhì)對(duì)其使用性能顯然是非常重要的，現(xiàn)有技術(shù)中有 報(bào)道采用共晶的方法來(lái)改善ZSM-35分子篩在催化反應(yīng)中的擴(kuò)散性能。如CN10168884A制 備了 Magadiite與ZSM-35的共晶分子篩，CN101003379A則制備了 ZSM-35與MCM-22的復(fù) 合分子篩，從物理結(jié)構(gòu)上形成了多重孔道結(jié)構(gòu)，但運(yùn)種微孔進(jìn)行疊加的多種孔道結(jié)構(gòu)，并未 能在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出有效的擴(kuò)散性能改善，并且由于制備步驟復(fù)雜不易控制，限制了其 實(shí)用價(jià)值。
[0015] CN103769209A利用惰性氣體保護(hù)下的再生，使再生催化劑的反應(yīng)性能甚至優(yōu)于新 鮮催化劑，但該技術(shù)本身并不能直接應(yīng)用于催化劑上和催化劑制備過(guò)程中，大量使用惰性 氣體也使再生過(guò)程的操作成本增加。
[0016] 就目前而言，設(shè)及有效改善ZSM-35分子篩類下締異構(gòu)化催化劑的擴(kuò)散性能，W及 活性、產(chǎn)物選擇性、特別是改善活性周期短的現(xiàn)有技術(shù)尚無(wú)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 縱觀現(xiàn)有技術(shù)，異構(gòu)化反應(yīng)需要較高酸催化活性中屯、，即較高的酸中屯、強(qiáng)度和酸 中屯、密度。異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)不可避免有裂解、齊聚等副反應(yīng)發(fā)生，副產(chǎn)物主要有丙締、戊締 和高碳數(shù)締控等，另外結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活，使異下締收率逐步下降，并大幅度縮短活性周 期，導(dǎo)致反應(yīng)裝置頻繁切換再生，嚴(yán)重影響反應(yīng)裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行?？朔\(yùn)些不足和缺 陷也是正下締異構(gòu)化制異下締催化劑技術(shù)中的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種適合正下締異構(gòu)化制異下 締的催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別是提供了一種改善了擴(kuò)散性能、轉(zhuǎn)化活性、產(chǎn)物選擇 性和活性周期的ZSM-35分子篩類下締異構(gòu)化催化劑。
[0019] 具體地說(shuō)，本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑，其特征包括按摩爾配比Si化/ Al2〇3= 20 ~100、化 2〇/Si〇2= 0. 1 ~0. 22、H2〇/Si〇2= 20 ~33、化晚/Si〇2= 0. 4 ~0. 6， 由娃源、侶源、模板劑化晚和無(wú)機(jī)堿，W及占 Si〇2 0~10重％的晶種，優(yōu)選的是1~5重％， 所制成的混合物料，在140~190°C下水熱晶化100~150小時(shí)，得到ZSM-35分子篩。
[0020] 有關(guān)合成分子篩的比例計(jì)算、投料混合、水熱晶化的操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟 知的常規(guī)操作。投料范圍的選擇和有機(jī)模板劑的選擇，W及晶種結(jié)合特定模板劑的使用，從 合成出ZSM-35類分子篩本身來(lái)說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所熟知的專業(yè)知識(shí)結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)， 并不會(huì)受到特別限制。但從提高其作為正下締異構(gòu)化生成異下締催化劑活性組元所需要的 高轉(zhuǎn)化活性及長(zhǎng)活性周期，W及高的產(chǎn)物選擇性的目的角度，是困難的，且不能夠從經(jīng)驗(yàn)和 上述已有技術(shù)中獲得明確的技術(shù)啟示。由于模板劑種類和用量、投料娃侶比、無(wú)機(jī)堿種類和 用量W及晶化溫度都能徹底而深刻改變和影響產(chǎn)物物化性質(zhì)和催化性能，而娃、侶源選擇、 晶化時(shí)間、晶種的使用也對(duì)晶化產(chǎn)物有一定影響。影響因素的眾多和不確定，使得適合下締 異構(gòu)化催化劑活性組元的獲取，只能依靠試驗(yàn)摸索而非已有經(jīng)驗(yàn)和已有技術(shù)的啟示，運(yùn)些 構(gòu)成了本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)內(nèi)容之一。
[0021] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是在制備過(guò)程中， 所述的合成分子篩投料所用到的娃源是水玻璃、白炭黑、硅膠、娃溶膠、娃凝膠、正娃酸乙醋 和娃酸中的一種或多種，優(yōu)選的是白炭黑和硅膠，運(yùn)些含娃化合物可W通過(guò)商購(gòu)方便獲得。
[0022] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，所 述的合成分子篩投料所用到的侶源是氧化侶、水合氧化侶、氨氧化侶、侶酸鋼、侶溶膠、侶凝 膠、硫酸侶、硝酸侶、氯化侶和異丙醇侶中的一種或多種，優(yōu)選的是侶酸鋼，運(yùn)些含侶化合物 可通過(guò)商購(gòu)方便獲得。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，所 述的合成分子篩投料所用到的的無(wú)機(jī)堿是氨氧化鋼、氨氧化鐘中的一種或多種，優(yōu)選的是 氨氧化鋼，可W通過(guò)商購(gòu)方便獲得。
[0024] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，所 述的晶種占投料配比中Si化的1~5重％，晶種是ZSM-35分子篩、堿溶ZSM-35分子篩、酸 溶ZSM-35分子篩W及陳化后的合成ZSM-35分子篩投料凝膠（水熱晶化前的物料）中的一 種或多種，優(yōu)選的是ZSM-35分子篩。
[0025] 晶種的加入可W顯著促進(jìn)晶化速度并抑制雜晶分子篩的出現(xiàn)，當(dāng)然不加入晶種， 也可W獲得ZSM-35分子篩。晶種ZSM-35分子篩在晶化初期的熱堿溶液作用下，其晶體結(jié) 構(gòu)大部分會(huì)巧塌，形成大量具有高活性的次級(jí)結(jié)構(gòu)W及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。運(yùn)些次級(jí) 結(jié)構(gòu)單元W及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元可W直接作為ZSM-35分子篩生長(zhǎng)的晶核，或者具有 很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用，對(duì)ZSM-35分子篩的生長(zhǎng)起到導(dǎo)向作用，促進(jìn)高結(jié)晶度ZSM-35分子篩的生 成，避免雜質(zhì)晶體的產(chǎn)生。 陽(yáng)0%] 對(duì)ZSM-35分子篩進(jìn)行堿溶、酸溶處理也可按照CN103058222A說(shuō)明書和實(shí)施例中 的步驟處理制得，對(duì)分子篩進(jìn)行堿溶、酸溶，W及分子篩合成投料的陳化操作，為本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員所熟知的常規(guī)操作，所需的無(wú)機(jī)酸、堿是常規(guī)的鹽酸、硫酸、硝酸和氨氧化鋼、氨 氧化鐘中的一種或多種，可通過(guò)商購(gòu)獲得。
[0027] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，選 擇的模板劑是化晚，模板劑對(duì)合成出的分子篩性能有重要影響，往往也是作為催化劑活性 組元的技術(shù)內(nèi)容之一，本發(fā)明所選擇的模板劑種類構(gòu)成本發(fā)明實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容之一，所用的 化晚可W通過(guò)商購(gòu)方便獲得。
[0028] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是成型、載體和催 化劑孔道造孔制備過(guò)程中，在晶化后的混和物料濾除晶化母液后，按Al2〇3占干基物料5~ 30重％的比例，優(yōu)選的是按Al2〇3占干基物料8~20重％的比例，攬拌下同時(shí)滴加侶酸鋼和 硫酸侶溶液，侶酸鋼和硫酸侶可方便商購(gòu)獲得。通過(guò)分別控制侶酸鋼和硫酸侶滴加的速度， 來(lái)維持物料的抑值在8. 0~10. 0范圍內(nèi)，優(yōu)選的是維持控制物料抑值在8. 5~9. 5的范 圍內(nèi)；干基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)術(shù)語(yǔ)，是指絕干狀態(tài)時(shí)的物料質(zhì)量。
[0029] 物料過(guò)濾脫水后擠壓成型，其特征在于所述的擠壓成型是采用擠條、壓片、娠壓 造粒中的一種，優(yōu)選的是擠條成型，擠條時(shí)催化劑脫水程度及所含的水分，是根據(jù)催化劑 擠條時(shí)的水/粉比例的需要進(jìn)行調(diào)節(jié)控制的，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)，一般控制催 化劑擠條時(shí)的水/粉質(zhì)量比例在0.5 : 1~1.5 : 1不等，大部分的水包括添加的水會(huì) 在干燥過(guò)程中揮發(fā)掉，不會(huì)影響催化劑的催化性能；成型后的催化劑經(jīng)250~55(TC負(fù) 壓賠燒固化0. 1~2小時(shí)，優(yōu)選的是經(jīng)280~350°C負(fù)壓賠燒固化0. 5~1小時(shí)，負(fù)壓范 圍-0. 01~-0.1 MPa。本發(fā)明在分子篩上所進(jìn)行的載體制備，使所制備的催化劑最終形成了 與分子篩微孔合理搭配的利于控分子自由擴(kuò)散的載體介孔孔道體系，改善了催化劑的催化 性能和抗結(jié)焦性能，延長(zhǎng)了活性周期，并降低了成型固化制備過(guò)程中，自生蒸汽對(duì)鋼型分子 篩骨架所造成的嚴(yán)重破壞；對(duì)成型后的催化劑進(jìn)行固化是避免在進(jìn)一步的催化劑制備和處 理時(shí)，催化劑的幾何形狀和機(jī)械強(qiáng)度受到嚴(yán)重影響，本發(fā)明所采用的負(fù)壓賠燒固化，避免了 催化劑上鋼離子在高溫水蒸氣下對(duì)分子篩骨架的嚴(yán)重破壞。載體的制備和載體介孔孔道的 形成、固化和制備條件，W及它們對(duì)所制備出的催化劑的催化性能影響，構(gòu)成了本發(fā)明核屯、 實(shí)質(zhì)內(nèi)容之一，且不能夠從現(xiàn)有技術(shù)中得到明確啟示。
[0030] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，成 型和固化后的催化劑用錠鹽溶液水熱交換處理，使催化劑的Na2〇 < 0. 1重％，優(yōu)選的是處 理到使催化劑的Na2〇 < 0. 01重％ ;錠鹽可選用氯化錠、硫酸錠、硝酸錠、碳酸錠、醋酸錠中 的一種或多種，可通過(guò)商購(gòu)方便獲得。
[0031] 催化劑錠鹽處理并干燥后，用氯銷酸為原料在催化劑的活性組元和載體上浸潰氯 銷酸，使催化劑負(fù)載上0~0. 05重％的銷，優(yōu)選的是負(fù)載上0. 01~0. 03重％的銷；氯銷酸 可W通過(guò)商購(gòu)方便獲得，微量貴金屬的引入改善了催化劑的可再生性能，從而對(duì)延長(zhǎng)催化 劑的活性周期起到有益作用；微量貴金屬的負(fù)載也構(gòu)成了本發(fā)明的技術(shù)特征之一。
[0032] 本發(fā)明所提供的一種下締異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其特征是制備過(guò)程中，浸 潰氯銷酸并干燥后的催化劑，經(jīng)400~650°C下負(fù)壓賠燒活化0. 5~4小時(shí)，優(yōu)選的是在 450~580°C下負(fù)壓賠燒活化1~3小時(shí)，負(fù)壓范圍-0. 01~-0.1 MPa ;本發(fā)明獨(dú)特的賠燒活 化方式可降低常規(guī)賠燒活化過(guò)程中，自生水蒸汽所造成的分子篩骨架脫侶和遷移，降低了 對(duì)催化劑活性中屯、所造成的破壞，確保了催化劑在下締異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中所需的酸中屯、密 度和強(qiáng)度；結(jié)合上述所負(fù)載的微量貴金屬銷有助于催化劑再生過(guò)程時(shí)的燒焦，從而降低了 燒焦再生時(shí)的苛刻度，也部分起到了減緩再生過(guò)程中蒸氣對(duì)催化劑酸中屯、破壞的作用；本 發(fā)明在制備過(guò)程中和再生過(guò)程中所采用的減低骨架侶水熱遷移的酸中屯、保護(hù)技術(shù)，構(gòu)成了 本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)內(nèi)容之一，并且不能夠從現(xiàn)有技術(shù)中獲得明確的啟示。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種正下締異構(gòu)化生成異下締的方法，正下締指正構(gòu)下締，包括 1-下締、順-2-下締和反-2-下締。目前其反應(yīng)裝置往往選擇固定床反應(yīng)器，W降低設(shè)備投 資。固定床反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器、沸點(diǎn)反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、催化蒸饋塔、隔板式蒸饋塔 反應(yīng)器和脈沖流反應(yīng)器等?？墒褂脙蓚€(gè)或更多個(gè)W并聯(lián)方式組合在一起的固定床反應(yīng)器； 雖然目前工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中從節(jié)省投資的角度多選擇固定床反應(yīng)器，但也不排除本明申請(qǐng)的 催化劑在移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器上的應(yīng)用，通過(guò)在本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中滾球成形，從 而可W選擇移動(dòng)床反應(yīng)器；W及通過(guò)噴霧成型制成微球催化劑，也可選擇流化床反應(yīng)器。
[0034] 本發(fā)明提供的一種正下締異構(gòu)化生成異下締的方法特征為，在氨氣存在下使含正 構(gòu)下締的原料與上述的催化劑在溫度300~600°C，優(yōu)選的溫度350~520°C ;反應(yīng)壓力 1. 0~2. 5MPa，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為1. 2~2. OMPa ;正下締進(jìn)料的質(zhì)量空速1~8小時(shí)1，優(yōu) 選的為3~6小時(shí)1，進(jìn)行接觸反應(yīng)，直至催化劑轉(zhuǎn)化活性低于預(yù)期，停止原料與催化劑的 接觸，氮?dú)庵脫Q后進(jìn)行燒焦再生。
[0035] 本發(fā)明提供的一種正下締異構(gòu)化生成異下締的方法中，還包括了反應(yīng)進(jìn)行至催化 劑積炭失活后的再生步驟，將積炭失活后的催化劑再生時(shí)，催化劑在470~600°C下與含氧 量1~20體積％的空氣與水蒸氣的混合物流接觸1~4小時(shí)，W燒除催化劑上的積炭，恢 復(fù)催化劑的轉(zhuǎn)化活性。
[0036] 本發(fā)明的催化劑非常適合于正構(gòu)下締異構(gòu)化生成異下締的反應(yīng)，有效改善了 ZSM-35分子篩類正下締異構(gòu)化制異下締催化劑的擴(kuò)散性能；滿足了下締異構(gòu)化反應(yīng)所需 要的較高的酸中屯、強(qiáng)度和酸中屯、密度；抑制了副反應(yīng)發(fā)生所生成的副產(chǎn)物，如丙締、戊締和 高碳數(shù)締控等，提高了催化劑抗結(jié)焦失活能力；在異構(gòu)化反應(yīng)中具有更好的產(chǎn)物選擇性、轉(zhuǎn) 化活性和更長(zhǎng)的活性周期，使切換再生周期延長(zhǎng)，更有利于裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行；同時(shí)與 傳統(tǒng)催化劑制備過(guò)程相比，還簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，降低了制備過(guò)程中的操作成本。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 附圖 1 為 ELSEVIER "Collection of Simulated X畑 Powder Patterns for Zeolite"中刊載的ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)譜圖，作為本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物的物相參照。
【具體實(shí)施方式】
[003引下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0039] 在各實(shí)施例中，樣品的分析采用X射線衍射儀測(cè)定其物相和相對(duì)結(jié)晶度；反應(yīng)評(píng) 價(jià)采用Agilent 6890N氣相色譜儀對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。 W40] 其它檢測(cè)參見（《石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989 年）。 柳41] 實(shí)施例1
[0042] 在1L攬拌蓋中100轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌锠顟B(tài)下，加入20血侶酸鋼（工業(yè)品，四川樂山潤(rùn)和 催化新材料公司，化2〇 150g/l、Al2〇3l〇〇g/U和600mL水，緩慢加入110克硅膠（工業(yè)品，青 島海洋化工有限公司），攬拌1小時(shí)，然后緩慢加入30mL的氨氧化鋼溶液（工業(yè)品，四川樂 山潤(rùn)和催化新材料公司，化2〇 300g/L)，形成膠體溶液，加入60mL化晚（分析純，北京化工 試劑公司）作為模板劑，攬拌均勻制得反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物升溫至150°C和自生壓力 下晶化120小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)。過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜和圖1的ZSM-35標(biāo) 準(zhǔn)XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。
[0043] 向濕濾餅中加入200mL水，攬拌下同時(shí)滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（工 業(yè)品，四川樂山潤(rùn)和催化新材料公司，A!2〇390g/L)，并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的 滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的范圍內(nèi)，約加入了 90ml侶酸鋼和82ml硫酸 侶。過(guò)濾、水洗后110°C下干燥0.5小時(shí)，擠條成01mmX 10mm四葉草條形，放入帶真空 抽氣裝置的馬弗爐中300°C下負(fù)壓賠燒固化0. 5小時(shí)，馬弗爐腔負(fù)壓-0. 05MPa。
[0044] 用1L5重％的硝酸錠溶液90°C下離子交換，重復(fù)Ξ次，每次1小時(shí)，過(guò)濾后，120°C 下干燥2小時(shí)，用ImLl重％的氯銷酸溶液加入lOOmL水稀釋，均勻噴灑在催化劑上吸附浸 潰0.5小時(shí)，120°C下干燥1小時(shí)后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中580°C下負(fù)壓賠燒活化 2小時(shí)，馬弗爐負(fù)壓-0. 05MPa，得到實(shí)施例1的催化劑。 W45] 對(duì)比例1
[0046] 按USP4016245實(shí)施例1的方法制備出ZSM-35原粉，同樣用5重％的硝酸錠溶液 90°C下離子交換，重復(fù)Ξ次，每次1小時(shí)，過(guò)濾后120°C下干燥2小時(shí)，按分子篩：Al2〇3 = 8 : 2的質(zhì)量比例用擬薄水侶石粉（工業(yè)品，中國(guó)侶業(yè)山東分公司，固含量70重％)，并加 入硝酸（分析純，北京化工試劑公司），W及有助擠和造孔功能的田菁粉（工業(yè)品，四川樂山 潤(rùn)和催化新材料公司），按常規(guī)工業(yè)擠條工藝，制成01mmX 10mm四葉草條形，放入馬弗 爐中580°C下賠燒活化2小時(shí)，得到對(duì)比例1的催化劑。 W47] 實(shí)施例2 W48] 在1L攬拌蓋中120轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌锠顟B(tài)下，加入80血侶酸鋼（同上），650血水和2g 實(shí)施例1得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入110克白炭黑（工業(yè)品，青島海洋化工 有限公司）攬拌1小時(shí)，然后緩慢加入20mL的氨氧化鋼溶液（同上），形成膠體溶液，加 入60mL化晚（同上）作為模板劑，攬拌均勻制得反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物升溫至170°C 和自生壓力下晶化50小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)。過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜和圖1的 ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。 W例向濕濾餅中加入400血水，攬拌下同時(shí)滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內(nèi)，約加入了 170ml侶酸鋼和150ml硫酸侶。過(guò)濾、水洗后110°C下干燥1小時(shí)，壓片成 巧mmX5mm圓柱形，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中280°C下負(fù)壓賠燒固化1小時(shí)，馬 弗爐腔負(fù)壓-0.1 MPa。之后用2L5重％的氯化錠溶液95°C下離子交換，重復(fù)Ξ次，每次0. 5 小時(shí)，過(guò)濾后，ll〇°C下干燥2小時(shí)后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中550°C下負(fù)壓賠燒活 化3小時(shí)，馬弗爐腔負(fù)壓-0.1 MPa，得到實(shí)施例2的催化劑。
[0050] 實(shí)施例3
[0051] 在1L攬拌蓋中120轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌锠顟B(tài)下，加入40血侶酸鋼（同上），630血水和5g 實(shí)施例2得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入110克硅膠（同上）攬拌2小時(shí)，形成 膠體溶液，加入60mL化晚（同上）作為模板劑攬拌均勻制得反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物升 溫至160°C和自生壓力下晶化80小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)。過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，其XRD圖譜 和圖1的ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。
[0052] 向濕濾餅中加入400mL水，攬拌下同時(shí)滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內(nèi)，約加入了 120ml侶酸鋼和110ml硫酸侶。過(guò)濾、水洗后120°C下干燥0. 5小時(shí)，擠 條成02mmX lOmmS葉草條形，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中320°C下負(fù)壓賠燒固化 0. 5小時(shí)，馬弗爐腔負(fù)壓-0.0 lMPa。之后并用1. 5L5重％的硫酸錠溶液90°C下離子交換，重 復(fù)Ξ次，每次1小時(shí)，過(guò)濾后120°C下干燥1小時(shí)后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中490°C 下負(fù)壓賠燒活化4小時(shí)，馬弗爐腔負(fù)壓-0.0 lMPa，得到實(shí)施例3的催化劑。 陽(yáng)〇5引 實(shí)施例4
[0054] 在1L攬拌蓋中110轉(zhuǎn)/分?jǐn)埌锠顟B(tài)下，加入20血侶酸鋼（同上），400血水和3g 實(shí)施例3得到的ZSM-35分子篩粉末作為晶種，加入350克娃溶膠（工業(yè)品，四川樂山潤(rùn)和 催化新材料公司，Si〇220重％ )，緩慢加入20mL的氨氧化鋼溶液（同上），攬拌2小時(shí)形成 膠體溶液，加入60mL化晚（同上）作為模板劑攬拌均勻制得反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物升 溫至150°C和自生壓力下晶化110小時(shí)后，停止晶化反應(yīng)。過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，其X畑圖 譜和圖1的ZSM-35標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜譜線峰位置相同，所得產(chǎn)物白色粉末為ZSM-35分子篩。 陽(yáng)化5] 向濕濾餅中加入200mL水，攬拌下同時(shí)滴加侶酸鋼溶液（同上）和硫酸侶溶液（同 上），并分別控制侶酸鋼溶液和硫酸侶溶液的滴加速度，使物料的抑值保持在8. 5~9. 5的 范圍內(nèi)，約加入了 80ml侶酸鋼和74ml硫酸侶。過(guò)濾、水洗后110°C下干燥1小時(shí)，娠壓成 3mmX3mmX3mm塊狀，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中290°C下負(fù)壓賠燒固化1小時(shí)，馬弗 爐腔負(fù)壓-0. 〇3MPa。之后并用1L5重％的硝酸錠溶液90°C下離子交換，重復(fù)Ξ次，每次1 小時(shí)，過(guò)濾后，ll〇°C下干燥2小時(shí)后，放入帶真空抽氣裝置的馬弗爐中530°C下負(fù)壓賠燒活 化2小時(shí)，馬弗爐腔負(fù)壓-0. 03MPa，得到實(shí)施例4的催化劑。
[0056] 實(shí)施例5
[0057] 本實(shí)施例設(shè)及通過(guò)本發(fā)明方法制備的含ZSM-35分子篩催化劑（實(shí)施例1~4)在 正下締異構(gòu)化成異下締的反應(yīng)中的應(yīng)用，使制備的含ZSM-35分子篩的下締異構(gòu)化催化劑 用于酸化后富含正下締的碳四原料的異構(gòu)化反應(yīng)，將正下締骨架異構(gòu)化成異下締。
[005引此處，下締轉(zhuǎn)化率指的是反-2-下締、1-下締和順-2-下締 Ξ者的總轉(zhuǎn)化率。 陽(yáng)059] 下締轉(zhuǎn)化率=[(反應(yīng)前下締量-反應(yīng)后下締量）/反應(yīng)前下締量]X 100%
[0060] 異下締收率=[(反應(yīng)后異下締量-反應(yīng)前異下締量）/反應(yīng)前下締量]X100%。
[0061] 將實(shí)施例1~4和對(duì)比例1得到的五種催化劑分別用于酸化后得到的混合碳四料 流中正下締異構(gòu)化制異下締的催化反應(yīng)，該混合碳四料流的原料組成及反應(yīng)結(jié)果如表1所 /J、- 〇 陽(yáng)〇6引反應(yīng)條件：催化劑裝樣量5克、反應(yīng)溫度450°C、重時(shí)空速為1.化1。
[0063] 表1、實(shí)施例1~4和對(duì)比例1的活性和產(chǎn)物選擇性對(duì)比情況
[0064]
陽(yáng)0化]-~由表1可W看出，相比于采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的催化劑對(duì)比例1，采用根據(jù) 本發(fā)明所制備的催化劑實(shí)施例1~4無(wú)一例外地可W獲得更高的下締轉(zhuǎn)化率、異下締選擇 性和異下締收率。
[0066] 運(yùn)一結(jié)果是因?yàn)椴捎帽景l(fā)明所準(zhǔn)備的含ZSM-35分子篩的催化劑在制備和使用過(guò) 程中，所獲得的具有適合下締異構(gòu)化反應(yīng)的獨(dú)特梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，W及更高和更穩(wěn)定的酸密 度和酸強(qiáng)度，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的生成、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化，因此使本發(fā)明實(shí)施例催化劑的催化活性 和選擇性增加，從而具有更高的目的產(chǎn)物收率。
[0067] 實(shí)施例6
[0068] 取25克上述實(shí)施例1~4和對(duì)比例1制備得到的催化劑，放入固定床反應(yīng)器中 (催化劑床層高徑比~10)，用工業(yè)酸后混合碳四原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，酸后混合碳四原料指的 是異下締與甲醇反應(yīng)合成甲基叔下基酸得到的反應(yīng)混合物中，取出甲基叔下基酸后的剩余 混合碳四饋分，本實(shí)施例中其主要成分為正下締和異下燒，含量分別為25體積％和35體 積％。
[0069] 反應(yīng)評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)溫度為400°C，酸后混合碳四原料的質(zhì)量空速W正下締計(jì) 為0.化1，正下締連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化率低于25%時(shí)，即停止反應(yīng)進(jìn)行再生。再生條件為：再生 溫度580°C、再生燒焦時(shí)間4小時(shí)、再生氣氛為空氣與水蒸氣的混合物（含氧量5體積％ )、 置換氣為氮?dú)狻?br>[0070] 表2、實(shí)施例1~4和對(duì)比例1的催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的穩(wěn)定活性和活性周期（兩次 再生之間的時(shí)間間隔）長(zhǎng)短比較
[0071]
陽(yáng)〇7引胃采用根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑實(shí)施例1~4無(wú)一例外地可W獲得更高穩(wěn)定轉(zhuǎn)化 活性，和更長(zhǎng)的活性周期（單段運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)）。
[0073] 最后需要說(shuō)明的是，W上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參 照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可W對(duì)本發(fā)明 的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丁烯異構(gòu)化催化劑，其特征包括： (1)按摩爾配比 Si02/Al203= 20 ~100、Na20/Si02= 0· 1 ~0· 22、H20/Si02= 20 ~ 33、吡啶/Si02= 0. 4~0. 6,由硅源、鋁源、模板劑吡啶和無(wú)機(jī)堿，以及占 Si0 20~10重％ 的晶種所制成混合物料，在140~190°C下水熱晶化得到ZSM-35分子篩； ⑵晶化后的混合物料濾除晶化母液后，按A1203占干基物料5~30重％的比例，攪拌 下同時(shí)滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，維持控制物料的pH值在8. 0~10. 0,過(guò)濾脫水后擠壓成 型，經(jīng)250~550°C負(fù)壓焙燒固化0. 1~2小時(shí)； (3)成型固化后的催化劑用銨鹽溶液水熱交換處理到Na20 < 0. 1重％，干燥后浸漬氯 鉑酸負(fù)載上〇~〇. 05重％的鉑，干燥后400~650°C下負(fù)壓焙燒活化0. 5~4小時(shí)； 所得到的催化劑應(yīng)用于正構(gòu)丁烯異構(gòu)化生成異丁烯的反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于按A1 203達(dá)到物料干基 的8~20重％的比例同時(shí)滴加鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，并使混合物料的pH值在8. 5~9. 5 范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源 是水玻璃、白炭黑、硅膠、硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯脂、硅酸中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁源 是氧化鋁、水合氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁溶膠、鋁凝膠、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、異丙醇 鋁中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī) 堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的晶種 占 Si〇d9 1~5重％，是ZSM-35分子篩、堿溶ZSM-35分子篩、酸溶ZSM-35分子篩以及陳 化后的合成ZSM-35分子篩投料凝膠中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的擠壓 成型是采用擠條、壓片、碾壓造粒方法中的一種，在-0.01~-0.1 MPa壓力范圍280~350°C 下負(fù)壓焙燒固化0. 5~1小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丁烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化 劑浸漬氯鉑酸負(fù)載上0. 01~0. 03重％的鉑，干燥后在-0. 01~-0.1 MPa壓力范圍450~ 580°C下負(fù)壓焙燒活化1~3小時(shí)。9. 一種丁烯異構(gòu)化方法，其特征為在氫氣存在下使含正構(gòu)丁烯的原料與權(quán)利要求1所 述的催化劑在溫度350~550°C、壓力1. 0~2. 5MPa、正丁烯進(jìn)料質(zhì)量空速1~8小時(shí)1下 接觸反應(yīng)，至催化劑積炭失活后停止反應(yīng)并進(jìn)行再生。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種丁烯異構(gòu)化方法，其特征為所述的催化劑積炭失活后， 470~600°C下與含氧量1~20體積％的空氣與水蒸氣的混合物流接觸1~4小時(shí)，燒除 催化劑上的積炭。
【文檔編號(hào)】C07C11/09GK105983435SQ201510093239
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月3日
【發(fā)明人】卓潤(rùn)生
【申請(qǐng)人】卓潤(rùn)生