一種制備正丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備正丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正丁烯的分子式為C4H8,結(jié)構(gòu)式是CH3CH2CH = CH2,常溫常壓下為無色氣體，是重要的基礎(chǔ)化工原料之一。正丁烯主要用于制造丁二烯，其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、環(huán)氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物等。
[0003]正丁烯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種:一是由碳四餾分分離獲得，來源不同的碳四餾分中丁烯含量(質(zhì)量)有所不同。催化裂化所得C4餾分中約含1- 丁烯13%、順-2- 丁烯12 %、反-2- 丁烯13 % ;裂解所得C4餾分中約含1- 丁烯14 %、順-2- 丁烯5 %、反-2- 丁烯6%。由C4餾分分離丁烯各異構(gòu)體時，一般是先分出丁二烯和異丁烯，然后再對剩余物料進(jìn)行精餾(或異構(gòu)化、吸附等)，即可獲得純度高于99%的1-丁烯。二是由乙烯二聚法制備，在鈦酸酯(丁酯或芳酯)及三乙基鋁存在下，使乙烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，得到1-丁烯。
[0004]由煉廠催化裂解得到的碳四餾分所含正丁烯的含量低，雜質(zhì)多，成分復(fù)雜，必須要經(jīng)過預(yù)處理，分離過程復(fù)雜，投入成本高，但由于資源豐富，一般視具體情況加工分離；乙烯二聚制備正丁烯方法，原料乙烯的成本高，另受制于生產(chǎn)工藝，易有副產(chǎn)物產(chǎn)生，此技術(shù)已逐漸不被采用。
[0005]隨著我國石油化工迅猛發(fā)展，對高純度正丁烯的需求與日倶增，目前高純度正丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)已不能滿足石油化工發(fā)展的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)正丁烯的過程復(fù)雜或產(chǎn)率低、成本高的問題，提供由一元有機(jī)酸仲丁酯制備正丁烯的方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
[0008]—種制備正丁烯的方法，以一元有機(jī)酸仲丁酯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器中固定有多相酸性催化劑，反應(yīng)溫度為80-150°C，反應(yīng)壓力為
0.2-2MPa，一元有機(jī)酸仲丁酯的空速為0.5-1.5h 1O
[0009]優(yōu)選的，所述一元有機(jī)酸仲丁酯為甲酸仲丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯或異丁酸仲丁酯。
[0010]優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為130 °C。
[0011]優(yōu)選的，所述反應(yīng)壓力為IMPa。
[0012]優(yōu)選的，所述一元有機(jī)酸仲丁酯的空速為1.0h 1O
[0013]優(yōu)選的，所述多相酸性催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、沸石、負(fù)載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器。
[0015]優(yōu)選的，向固定床反應(yīng)器通入一元有機(jī)酸仲丁酯前，先向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?0min以置換固定床反應(yīng)器內(nèi)的空氣。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明公開的工藝參數(shù)使一元有機(jī)酸仲丁酯裂解制備正丁烯，一元有機(jī)酸仲丁酯高選擇性的裂解為一元酸和正丁烯，部分一元有機(jī)酸和未裂解的原料從反應(yīng)器的塔底流出，正丁烯和另一部分一元有機(jī)酸則從反應(yīng)器的塔頂出來并進(jìn)入精餾塔，從而可分離出高純度的正丁烯。本發(fā)明通過采用一元有機(jī)酸仲丁酯作為原料并配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰谝欢ǖ臏囟取毫?、空速條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)得到有機(jī)酸和正丁烯，所得的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾可制得高純度的正丁烯，一元有機(jī)酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95%，并且未反應(yīng)的原料可循環(huán)利用從而可避免物料損失。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步介紹和說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以甲酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。
[0020]所用的列管式反應(yīng)器為三個串聯(lián)反應(yīng)器，內(nèi)部列管為長度2.5米的DN50不銹鋼管，材質(zhì)為316L，列管外部為夾套，夾套采用蒸汽加熱，為反應(yīng)體系提供熱源。反應(yīng)器高為12000mm，直徑為 150mm。
[0021]將強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂填裝到列管式反應(yīng)器中并預(yù)留熱膨脹空間，填裝好催化劑后，將列管式反應(yīng)器固定好。備用。
[0022]所用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D-005型陽尚子交換樹脂。
[0023]向列管式反應(yīng)器中持續(xù)通入氮?dú)?0min，用氮?dú)庵脫Q列管式反應(yīng)器中的空氣。然后通過計量栗將甲酸仲丁酯栗入列管式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)催化裂解反應(yīng)，甲酸仲丁酯的空速為Ι/h，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓力為IMPa。
[0024]從列管式反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到粗產(chǎn)品正丁烯，再精餾粗產(chǎn)品正丁烯，得到高純正丁烯，循環(huán)使用未反應(yīng)原料。
[0025]甲酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為50 %。
[0026]實(shí)施例2
[0027]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以醋酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的相同。
[0028]醋酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為95 %。
[0029]實(shí)施例3
[0030]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以丙酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的相同。
[0031 ] 醋酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為86 %。
[0032]實(shí)施例4
[0033]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以丙烯酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的相同。
[0034]醋酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為88 %。
[0035]實(shí)施例5
[0036]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以丁酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的相同。
[0037]醋酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為74 %。
[0038]實(shí)施例6
[0039]本實(shí)施例提供一種制備正丁烯的方法，以異丁酸仲丁酯為原料，在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1的相同。
[0040]醋酸仲丁酯的裂解轉(zhuǎn)化率為68 %。
[0041]在其它實(shí)施方案中，填裝在固定床反應(yīng)器中的多相酸性催化劑還可以是沸石、負(fù)載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種，并且所用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂還可選用丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的ZH-100型陽離子交換樹脂。一元有機(jī)酸仲丁酯的裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度還可以是80-150°C，反應(yīng)壓力還可以是0.2-2MPa，一元有機(jī)酸仲丁酯的空速還可以是0.5-1.5h 1O
[0042]本發(fā)明制備的正丁烯可用于下游產(chǎn)品，如用于合成辛烯和聚丁烯，是可以值得推廣的工業(yè)大生產(chǎn)方法。
[0043]合成辛烯(二聚)
[0044]將正丁烯栗入三個串聯(lián)著的反應(yīng)器中，并且同時栗入二氯烷基鋁在鏈烷C6-C8汽油餾分中的溶液和液體鎳-基催化劑，升溫至50°C保持反應(yīng)3h，在此條件下丁烯的轉(zhuǎn)化率為81%，未反應(yīng)的正丁烯回收。用堿中和從反應(yīng)器中流出的粗產(chǎn)品，并將催化劑從產(chǎn)物中分離；通過兩個蒸餾柱將產(chǎn)物分離出辛烯95%、十二烯5%。
[0045]合成聚丁烯(多聚)
[0046]將聚合釜抽排2h，在用氮?dú)獯祾?0min，然后依次向反應(yīng)釜投入正丁烯、三乙基鋁、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷、負(fù)載鈦催化劑。然后給反應(yīng)釜加熱升溫至50°C，在此條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)爸內(nèi)通過依次減壓閃蒸回收未反應(yīng)完的單體后直接放出聚合產(chǎn)品。在此實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率85.1%，聚丁烯堆積密度為385kg/m3，經(jīng)檢測等規(guī)聚丁烯含量為97.9%，灰分含量為850ppm。
[0047]以上所述僅以實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發(fā)明的實(shí)施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術(shù)延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護(hù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備正丁烯的方法，其特征在于:以一元有機(jī)酸仲丁酯為原料，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行裂解反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器中固定有多相酸性催化劑，反應(yīng)溫度為80-150°C，反應(yīng)壓力為0.2-2MPa，一元有機(jī)酸仲丁酯的空速為0.5-1.5h 1O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述一元有機(jī)酸仲丁酯為甲酸仲丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯或異丁酸仲丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為130°C。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述反應(yīng)壓力為IMPa。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述一元有機(jī)酸仲丁酯的空速為l.0h 1O6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述多相酸性催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、沸石、負(fù)載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述固定床反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:將一元有機(jī)酸仲丁酯通入固定床反應(yīng)器前，先向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?0min以置換固定床反應(yīng)器內(nèi)的空氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備正丁烯的方法。采用本發(fā)明公開的工藝參數(shù)使一元有機(jī)酸仲丁酯裂解制備正丁烯，一元有機(jī)酸仲丁酯高選擇性的裂解為一元酸和正丁烯，部分一元有機(jī)酸和未裂解的原料從反應(yīng)器的塔底流出，正丁烯和另一部分一元有機(jī)酸則從反應(yīng)器的塔頂出來并進(jìn)入精餾塔，從而可分離出高純度的正丁烯。本發(fā)明通過采用一元有機(jī)酸仲丁酯作為原料并配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰谝欢ǖ臏囟?、壓力、空速條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)得到有機(jī)酸和正丁烯，所得的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾可制得高純度的正丁烯，一元有機(jī)酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95％，并且未反應(yīng)的原料可循環(huán)利用從而可避免物料損失。
【IPC分類】C08F110/08, C07C11/02, C07C1/213, C07C2/30, C07C11/08
【公開號】CN105152833
【申請?zhí)枴緾N201510433546
【發(fā)明人】邱小勇, 彭威, 何國殿, 藍(lán)俊杰, 蔣兵, 彭琦, 吳超
【申請人】珠海飛揚(yáng)新材料股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月22日