微通道反應(yīng)器中連續(xù)制備烯烴和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微通道反應(yīng)器中連續(xù)制備烯烴和芳烴的方法屬于化工生產(chǎn)制備 方法的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣的化工利用大致可分為直接法和間接法兩種。直接法如甲烷直接氧化制甲 醇、甲醛和偶聯(lián)制乙烯等，這些過程雖然經(jīng)過長期的努力研究，但由于目的產(chǎn)物在苛刻的反 應(yīng)條件下（高溫、高壓），很容易深度氧化為C0jPH 20,收率和選擇性較低，目前還不能與傳 統(tǒng)的石油化工過程相競爭，短期內(nèi)很難實現(xiàn)工業(yè)化。因此，近年來天然氣的間接轉(zhuǎn)化利用再 次成為世界各國研究的重點。其中，利用天然氣先轉(zhuǎn)化為合成氣再制備氨、甲醇、液體燃料 等已經(jīng)實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在化工生產(chǎn)中占有主導(dǎo)地位。但由于合成氣的生產(chǎn)工藝復(fù) 雜，設(shè)備投資巨大，操作費用昂貴等缺點，促使世界各國努力探索新的間接轉(zhuǎn)化途徑。
[0003] 由于鹵甲烷可以高效的轉(zhuǎn)化為醇類、醚類、烯烴、高碳烴、芳烴等高附加值的化工 產(chǎn)品，受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注。1985年，Olah等人報道了甲烷與氯氣（或氯化氫）在氧氣存 在條件下，在負載型金屬Pt催化劑上可反應(yīng)得到氯甲烷，再以氯甲烷為中間體制得甲醇、 高碳烴等化工產(chǎn)品。1988年，Taylor等人報道了甲烷通過氯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯甲烷，再由 氯甲烷脫HC1得到高碳烴，其中HC1在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用，使反應(yīng)流程比較經(jīng)濟。但氯甲 烷在制備過程中放熱量大，反應(yīng)不易控制，分離相對較困難，且氯甲烷與溴甲烷相比活化難 度要大，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用前景。
[0004] Lorkovic等人以金屬溴化物為催化劑，在02的作用下三步法氧化偶聯(lián)甲燒制備高 碳烴。第一步是向負載在固體上的金屬溴化物中通入〇 2，在這一過程中有Br2單質(zhì)和相應(yīng) 的金屬氧化物生成。第二步反應(yīng)是由上一步的階2單質(zhì)與過量的甲烷反應(yīng)，在該步驟中生 成溴甲烷和溴化氫。最后，將生成的溴甲烷和溴化氫以及未反應(yīng)的甲烷通入到負載有金屬 氧化物的分子篩中，將溴甲烷高效率的轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物。同時，溴化氫與金屬氧化物生成金屬溴 化物和水，生成的金屬溴化物可以作為溴甲烷偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑繼續(xù)催化反應(yīng)進行。周小 平等人研究了以HBr和0 2作為介質(zhì)對甲烷進行溴化生成CH 3Br和CH2Br2，再與催化劑作用 生成烯烴等高碳烴。由于這些傳統(tǒng)合成方法中的反應(yīng)溫度普遍較高，催化劑結(jié)焦快，容易失 活，不利于工業(yè)化應(yīng)用。而采用微通道反應(yīng)器，一方面能提高反應(yīng)物料的充分接觸效率，另 一方面具有良好的傳熱效率，使反應(yīng)在較低溫度下就能進行，避免催化劑的結(jié)焦而導(dǎo)致催 化活性快速失活，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種微通道中溴甲烷制備烯烴和芳烴的合成方 法，以及反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物溴化氫的回收再利用，減少對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，以 達到開辟新的烯烴和芳烴的制備方法及綜合利用天然氣資源的目的。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的微通道反應(yīng)器中連續(xù)制備烯烴和芳烴的方法包括以下步 驟：
[0007] 1)在載氣N2的作用下，將溴甲烷通入裝有催化劑的微通道反應(yīng)器中，在 100-500°C下催化反應(yīng)進行；
[0008] 2)反應(yīng)混合物冷卻收集，得到烯烴和芳烴；
[0009] 3)將反應(yīng)生成的溴化氫通入裝有金屬氧化物的通道中，得到金屬溴化物，再通入 氧氣再生為金屬氧化物和溴；
[0010] 4)將生產(chǎn)的金屬氧化物供步驟3)中再利用，生成的溴儲存起來作為甲烷制步驟 1)中溴甲烷的溴源。
[0011] 進一步地，所述催化劑為改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41和SAP0-5中的一種或 多種。
[0012] 進一步地，所述催化劑為改性HZSM-5分子篩，其Si02/Al20 3比為50-300。
[0013] 進一步地，所述的改性 HZSM-5 分子篩為 Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、 Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B中的一種或數(shù)種對分子篩HZSM-5進行改性后的 產(chǎn)物。
[0014] 進一步地，步驟1)中所述的反應(yīng)溫度在100-400°C。
[0015] 進一步地，步驟1)中溴甲烷在裝有催化劑的微通道中流速為l_500mL/min。該流 速大小為不影響反應(yīng)實現(xiàn)的流速范圍，實際流速可根據(jù)需要具體調(diào)整。
[0016] 進一步地，所述的金屬氧化物為 Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、 Ba、Mn、Fe、Ce、P中一種或多種。
[0017] 進一步地，所述微通道反應(yīng)器的尺寸為內(nèi)徑l_50mm，外徑為2-60mm，長度為 0. 5-50m〇
[0018] 進一步地，所述微反應(yīng)器包括微反應(yīng)管、惰性冷卻氣體罐、流量控制器、冷凝管、冷 凝液收集器、低溫冷卻循環(huán)裝置、熱電偶B、保溫管和CH 3Br蒸汽發(fā)生器，所述惰性冷卻氣體 罐出口連接至流量控制器，所述流量控制器的出口流出的氣體與CH3Br蒸汽發(fā)生器的出口 流出的氣體混合后接入所述微通道反應(yīng)管的一端；所述流量控制器的出口流出的氣體與 CH 3Br蒸汽發(fā)生器的出口流出的氣體一同匯入保溫管，保溫管再接入所述微通道反應(yīng)管的 一端；所述CH3Br蒸汽發(fā)生器包括微量注射栗、玻璃加熱帶和熱電偶A，所述微量注射栗出 口連接至所述玻璃加熱帶，所述玻璃加熱帶的出口流出的氣體與所述流量控制器的出口流 出的氣體混合后接入所述微通道反應(yīng)管的一端；所述微通道反應(yīng)管的另一端接入所述冷卻 管，所述冷卻管出口連接至冷凝液收集器，所述低溫冷卻循環(huán)裝置與冷凝管相連接；所述熱 電偶B設(shè)置于所述微通道反應(yīng)管內(nèi)；還包括溫度控制器，所述熱電偶A和熱電偶B分別連接 至所述溫度控制器，所述溫度控制器連接至所述流量控制器。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：本發(fā)明提供一種微通道中溴甲烷制備烯 烴和芳烴的合成方法，以及反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物溴化氫的回收再利用，減少對設(shè)備的 腐蝕和環(huán)境污染，以達到開辟新的烯烴和芳烴的制備方法及綜合利用天然氣資源的目的。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明中使用的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明中使用的微通道反應(yīng)管結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細說明，但是本發(fā)明的保護范圍不局限于所述實施 例。
[0023] 實施例1 :
[0024] 本發(fā)明在載氣隊的作用下，將溴甲烷通入裝有催化劑的微通道反應(yīng)器中，在 100-500°C下催化反應(yīng)進行，反應(yīng)混合物冷卻收集，得到烯烴和芳烴。反應(yīng)生成的溴化氫通 入裝有金屬氧化物的通道中，得到金屬溴化物，再通入氧氣再生為金屬氧化物和溴，實現(xiàn)金 屬氧化物的循環(huán)再利用，而生成的溴儲存起來作為甲烷制溴甲烷的溴源。
[0025] 上述溴甲烷制烯烴和芳烴的催化劑為改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41、SAP0-5 中的至少一種。
[0026] 上述溴甲烷制烯烴和芳烴的方法中，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子篩的 Si0 2/Al203比為 50-300。
[0027] 上述溴甲烷制烯烴和芳烴的方法中，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子篩是采 用 Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B 中的 一種或數(shù)種對分子篩HZSM-5進行改性后的產(chǎn)物。
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