一種由甲基叔醇合成酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及羰基化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有機(jī)合成中，a _甲基叔醇的原位脫水生成烯烴，緊接著氧化裂解是一種重要的 官能團(tuán)轉(zhuǎn)變方式，一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的焦點問題。它可以斷裂C _ C鍵并引入含 氧官能團(tuán)，生成羰基化合物。
[0003] 然而，目前，通過a -甲基叔醇直接生成羰基化合物的報道幾乎沒有。雖然通過 烯烴氧化斷裂合成羰基化合物的方法有很多報道，但是這些方法主要存在以下幾點弊端： (1)使用酶催化，需要很長的反應(yīng)時間以及特殊的實驗裝備；（2)臭氧解，除了安全問題外， 還存在著制備臭氧需要消耗大量的能源以及需要特殊的反應(yīng)裝置等問題；（3)使用計量的 化學(xué)氧化劑，需要高的成本以及帶來了大量的固體垃圾；（4)使用清潔氧化劑，比如TBHP 或者H 202，然而這些方法往往需要復(fù)雜的配體以及高負(fù)載的金屬催化劑；（5)最近使用了一 些無金屬有機(jī)催化劑，這些方法避免了使用過渡金屬催化劑，看起來在藥物合成中有很大 的應(yīng)用前景，然而這些方法往往存在著需要高負(fù)載的有機(jī)催化劑以及催化劑無法回收等問 題。這些缺點都或多或少的限制了該方法的廣泛應(yīng)用。
[0004] 另一方面，鈰化合物價格便宜、資源豐富、容易獲得，并且硝酸鈰銨（CAN)參與的單 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（SET )，在有機(jī)合成中有巨大的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種能克服以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷的一類羰基化合物的簡便 合成方法。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)方案是：在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝酸鈰銨為催化劑，采用氧 氣劑氧化a -甲基叔醇，生成羰基化合物。
[0007] 本發(fā)明直接使用a _甲基叔醇為底物和反應(yīng)初始原料，具有簡單經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保、 產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配體、催化劑用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成這類具有 生物活性重要化合物的簡便合成方法。
[0008] 本發(fā)明具有簡單經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配體、催化劑 用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成這類具有生物活性重要化合物的簡便合成方法。
[0009] 在本發(fā)明中，溶劑可以為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、 乙醇、水、環(huán)己基、四氫呋喃中的一種，其中優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)?？捎行岣叻磻?yīng)的合成率。
[0010] 在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度在30°c~100°C之間，其中優(yōu)選80 °C，也可有效提高反應(yīng) 的合成率。
[0011] 在本發(fā)明中，所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾比為0. 1 %~10 : 100,優(yōu) 選5 : 100,同樣，也可有效提高反應(yīng)的合成率。
[0012] 在本發(fā)明中，脫水劑可以為三氟乙酸（TFA)或乙酸，其中優(yōu)選TFA，也利于提高反 應(yīng)的合成率。
[0013] 在本發(fā)明中，脫水劑TFA的用量可以為反應(yīng)物的13. 4 mol%~134mol%，其中優(yōu)選 脫水劑TFA用量為反應(yīng)物的26. 9 mol%為最佳用量，可大大提高反應(yīng)的合成率。
【具體實施方式】
[0014] 下面的實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0015] 實施例1
在1 atm的純氧下，在一個10 mL試管中加入0. 5 mmol的1，1-二苯乙醇、占1，1-二 苯乙醇摩爾量5%的CAN (硝酸鈰銨）和26. 9 mol% TFA，2 mL的1，4-二氧六環(huán)溶劑，加熱 到80°C，用薄層層析監(jiān)控反應(yīng)(展開劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。反應(yīng)24h后結(jié)束，反 應(yīng)液倒入10 mL飽和氯化銨水溶液中，用乙醚萃?。?0 mL，3次)。合并有機(jī)層，用無水硫酸 鈉干燥，蒸去溶劑，殘渣用柱層析分離(淋洗劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。得產(chǎn)品二苯 甲酮，產(chǎn)率為90. 8%。
[0016] 實施例2 其他條件同實施例1，檢驗不同溶劑下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表1所示。
[0017] 表1不同溶劑的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)(實施例1)時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明 顯高于其它溶劑，因此，本發(fā)明優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑。
[0018] 實施例3 其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表2所示。
[0019] 表2不同反應(yīng)溫度的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80°C (實施例1)，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明 顯高于其它溫度，因此，本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80°C。
[0020] 實施例4 其他條件同實施例1，檢驗催化劑用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表3所示。
[0021] 表3催化劑用量效果的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)CAN的用量為5 mol%(基于反應(yīng)物一一1，1-二苯乙醇）(實施例1) 時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明顯高于其它用量，因此，本發(fā)明優(yōu)選的CAN的用量為5 mol% (基 于反應(yīng)物一一1，1_二苯乙醇)。
[0022] 實施例5 其他條件同實施例1，檢驗不同酸的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表4所示。
[0023] 表4不同酸效果的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)使用脫水劑為三氟乙酸（TFA)(實施例1)時，取得的二苯甲酮 產(chǎn)率明顯高于乙酸，因此，本發(fā)明優(yōu)選三氟乙酸（TFA)作為脫水劑。
[0024] 實施例6 其他條件同實施例1，檢驗TFA用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表5所示。
[0025] 表5 TFA用量效果的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)使用的脫水劑為三氟乙酸（TFA)的用量為26. 9 mol% (實施例 1)時，取得的二苯甲酮產(chǎn)率明顯高于其它用量，因此，本發(fā)明優(yōu)選三氟乙酸（TFA)的用量為 26.9 mol%。
[0026] 實施例7 其他條件同實施例1，檢驗不同a -甲基叔醇的應(yīng)用范圍，實驗結(jié)果見表6。
[0027] 表6檢驗不同a-甲基叔醇的應(yīng)用范圍

由上表可知，本方法有著廣泛的應(yīng)用范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種由甲基叔醇合成酮的方法，其特征在于：在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝 酸鈰銨為催化劑，采用氧氣劑氧化a -甲基叔醇，生成羰基化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲 酰胺、乙腈、二甲基亞砜、乙醇、水、環(huán)己基或四氫呋喃中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化時的反應(yīng)溫度為30°C~KKTC。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于：所述氧化時的反應(yīng)溫度為80°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾 比為 0? 1 % ~10 : 100。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與a -甲基叔醇的投料摩爾 比為5 : 100。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述脫水劑為三氟乙酸或乙酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于：所述脫水劑為三氟乙酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或8或9所述方法，其特征在于：所述三氟乙酸的投料量占反應(yīng)物 總摩爾量的13. 4%~134%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酮的簡便合成方法。該方法在溶劑和脫水劑存在的條件下，以硝酸鈰銨為催化劑，采用氧氣劑氧化α-甲基叔醇，生成羰基化合物。與傳統(tǒng)方法相比，本方法具有簡單經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配體、催化劑用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成這類化合物的簡便合成方法。
【IPC分類】C07C49/76, C07C49/786, C07B41/06, C07C49/792, C07C49/784, C07C49/813, C07C49/807, C07C49/84, C07C49/78, C07C45/37, C07C49/788
【公開號】CN105152829
【申請?zhí)枴緾N201510580441
【發(fā)明人】俞磊, 陳豐林, 季文娟, 楊成根
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月14日