專利名稱：：制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，屬于反應(yīng)性封端聚醚的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：酯基封端的烯丙醇聚醚是指烯丙醇聚醚末端的羥基被烷基酯所取代。酯基封端的烯丙醇聚醚單體可以與其它乙烯基單體(如丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸鈉、衣康酸、馬來(lái)酸酐等)進(jìn)行自由基共聚和反應(yīng)，形成不同結(jié)構(gòu)、不同分子量的共聚物，這類共聚物被廣泛用作分散劑、混凝土減水劑、膠粘劑、乳化劑、阻垢劑、抗靜電劑、有機(jī)硅改性劑等等。通常這類酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成都是通過(guò)兩個(gè)步驟進(jìn)行首先以烯丙醇為起始劑，在堿性催化劑的作用下，與環(huán)氧乙烷或(和)環(huán)氧丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，制備得到烯丙醇聚醚，然后再將此烯丙醇聚醚與烷基一元羧酸或羧酸酐在催化劑的作用下，進(jìn)行酯化脫水或脫酸，從而得到相應(yīng)烷酯基封端的烯丙醇聚醚。日本油脂株式會(huì)社報(bào)道的烯丙基醚酯單體的制備方法中(CN100415674，CN1326828)，都是首先以烯丙醇為起始劑合成烯丙醇聚醚，然后加入吸附材料精制聚醚，再以濃硫酸或(和)對(duì)甲苯磺酸為催化劑，將其與烷基一元羧酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)進(jìn)行酯化，從而制備了酯基封端的烯丙基聚醚酯單體。美國(guó)專利US6881881B2、US2003/0130431A1同樣報(bào)道了用此方法制備烯丙基醚酯單體。中國(guó)專利CN101117379A報(bào)道了乙?；舛讼┍季勖训暮铣煞椒?，該方法采用已合成的烯丙醇聚醚與過(guò)量的乙酸酐進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，然后在抽真空條件下以氮?dú)夤呐莘绞矫摮龃蟛糠指碑a(chǎn)物乙酸，再通過(guò)蒸發(fā)器在高真空條件下脫除剩余的乙酸和乙酸酐，最后經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的后處理得到乙?；舛说南┍季勖?。以上制備方法的前提都是要先通過(guò)乙(丙)氧基化合成一定分子量的烯丙醇聚醚，然后再將其與烷基一元羧酸或羧酸酐進(jìn)行酯化。這種傳統(tǒng)的方法，步驟比較繁瑣；產(chǎn)物分子量可調(diào)性較差；所使用的羧酸或羧酸酐都必須過(guò)量，才能保證轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)后必須將未反應(yīng)的原料(羧酸或羧酸酐)脫除，造成原材料的浪費(fèi)；反應(yīng)還會(huì)生成大量的副產(chǎn)物，需要進(jìn)一步連續(xù)的后處理才能繼續(xù)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種制備酯基封端的烯丙醇聚醚單體的方法。這種方法工藝簡(jiǎn)單，并能很好地調(diào)節(jié)單體的分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)酯基封端烯丙醇聚醚單體結(jié)構(gòu)的多樣化。本發(fā)明的研究者經(jīng)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，普通的堿性催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)起始劑為烷基酸烯丙酯的烷氧基化反應(yīng)，而采用Mg、Al、Ca三元金屬氧化物為催化劑，不僅能實(shí)現(xiàn)烷基酸烯丙酯的烷氧基化，而且能降低反應(yīng)溫度，有利于雙鍵的保護(hù)，同時(shí)能提高環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成數(shù)，從而提高酯基封端烯丙醇聚醚的分子量。所述制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法為以烷基酸烯丙酯為起始劑，三元金屬氧化物為催化劑，使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在10014(TC和0.10.6MPa下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，經(jīng)濾除催化劑后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述的三元金屬氧化物催化劑由Mg、Al、Ca三種元素的可溶性鹽經(jīng)堿沉淀后焙燒而制得。Mg、Al、Ca三種元素的摩爾比為16:1:0.11。Mg、Al、Ca的可溶性鹽優(yōu)選為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種或兩種以上混合使用；用于沉淀的堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨中的至少一種與碳酸鉀、碳酸鈉中的至少一種混合使用；用于沉淀的堿的總摩爾數(shù)與三種元素的總摩爾數(shù)之比為24:l，以保證沉淀完全。沉淀的方法優(yōu)選將混合堿溶液勻速滴加至Mg、Al、Ca三種元素的可溶性鹽溶液中，并快速攪拌；沉淀的焙燒溫度為450550°C;焙燒時(shí)間為56小時(shí)。反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)比較重要，溫度太低，催化劑誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)速度較慢；溫度太高，起始劑雙鍵容易被破壞，同時(shí)引起副反應(yīng)。催化劑的用量?jī)?yōu)選為酯基封端的烯丙醇聚醚質(zhì)量的0.5%5%。所述酯基封端的烯丙醇聚醚、烷基酸烯丙酯結(jié)構(gòu)分別如(1)、(2)所示oCH2-CH-CH2-0千CH2CHRiO")^-R2m(。oCH2=CH_CH2—0_C-R2(2)其中，&代表H、-CH3;m表示CH^HI^鏈段的重復(fù)單元數(shù)，m為545的自然數(shù)，CH^HI^鏈段為均聚、無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)；R2代表QC5的直鏈或支鏈飽和烷基。起始劑在反應(yīng)前可進(jìn)行必要的除水步驟，能大大降低反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物(二元醇)的含量。所述除水步驟為當(dāng)起始劑沸點(diǎn)為14(TC以上時(shí)，升溫至9(TCIO(TC，抽真空至-0.08MPa-0.09MPa，維持30min;當(dāng)起始劑沸點(diǎn)低于140°C時(shí)，加入用量為起始劑重量的5%20%的中性干燥劑，干燥處理不少于24小時(shí)，干燥處理后經(jīng)過(guò)濾將干燥劑分離，加入的中性干燥劑不與起始劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所述中性干燥劑優(yōu)選為無(wú)水硫酸鈉，無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鈣或分子篩。氧的存在會(huì)抑制烷氧基化反應(yīng)，并導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，因此必須盡量把體系中的氧排除。其方法通常為加入起始劑和催化劑后，再抽空后用惰性氣體置換不少于三次。惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣。本發(fā)明通過(guò)烷氧基化反應(yīng)，以烷基酸烯丙酯為起始劑，通過(guò)一步開(kāi)環(huán)聚合制備了酯基封端的烯丙醇聚醚單體，反應(yīng)中可根據(jù)起始劑與環(huán)氧化合物的加入量調(diào)節(jié)所制備酯基封端烯丙醇聚醚單體的分子量，重均分子量范圍為3002500。制備不同分子量的酯基封端烯丙醇聚醚單體所需的環(huán)氧化合物的質(zhì)量可由以下方法計(jì)算得到所需環(huán)氧化合物的質(zhì)量=目標(biāo)聚醚的分子量X起始劑的摩爾數(shù)_起始劑的質(zhì)量采用此方法也可以根據(jù)消耗的環(huán)氧化合物的質(zhì)量，來(lái)計(jì)算產(chǎn)物聚醚的分子量。本發(fā)明的制備過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，過(guò)程簡(jiǎn)單，在同一反應(yīng)器中連續(xù)加料一步即可完成。所使用的三元金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑為固體，反應(yīng)結(jié)束從產(chǎn)物中分離后經(jīng)活化可以繼續(xù)重復(fù)使用。所制備的酯基封端的烯丙醇聚醚單體分子結(jié)構(gòu)多樣，親水親油性可調(diào)，分子量可控，并且可與多種不飽和單體進(jìn)行共聚，用以合成混凝土減水劑、絮凝劑、阻垢劑、顏料和涂料分散劑、洗滌劑、增稠劑等。具體實(shí)施例方式所制備的酯基封端的烯丙醇聚醚結(jié)構(gòu)及分子量由核磁共振氫譜CHNMR)來(lái)測(cè)定'各個(gè)質(zhì)子的峰位移見(jiàn)下表a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上式中的x與y分別為045的自然數(shù)，x與y之和等于結(jié)構(gòu)式(1)中m的值；z為04的自然數(shù)。根據(jù)質(zhì)子a、質(zhì)子d和質(zhì)子f的特征峰積分面積Ia、Id和If，可以計(jì)算出酯基封端烯丙醇聚醚單體中聚氧乙烯和聚氧丙烯的鏈段數(shù)x和y，其中x=2Id/Ia，y=2If/3Ia，由此可以計(jì)算出酯基封端烯丙醇聚醚的分子量M二起始劑的分子量+44x+58y。催化劑的制備[催化劑1]將49.2gMg(N03)26H20、26.6gAl2(S04)318H20、7.lgCaCl26H20禾口5.7g(CH3C00)2Ca*H20溶解于200g去離子水中配制成均勻的混合溶液，在6(TC和強(qiáng)烈攪拌下，將200g溶有17.5gNaOH和43.3gNa2C03的去離子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小時(shí)滴完，繼續(xù)保溫30min，然后將反應(yīng)液靜置于65t:下恒溫24h，抽濾，用蒸餾水洗至中性，8(TC下真空干燥，再于50(TC下焙燒5小時(shí)，研磨后得催化劑1。[催化劑2]將44.7gMgCl2*6H20、54.lgMgS04*7H20、15.2gAl(N03)3*9H20、9.6gA1C13*6H20和5.7gCa(N03)24H20溶解于300g去離子水中配制成均勻的混合溶液，在6(TC和強(qiáng)烈攪拌下，將300g溶有18.7gNH40H、27.6gK0H和52.4gNa2C03、65.7gK2C03的去離子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小時(shí)滴完，繼續(xù)保溫30min，然后將反應(yīng)液靜置于65t:下恒溫24h，抽濾，用蒸餾水洗至中性，8(TC下真空干燥，再于50(TC下焙燒5.5小時(shí)，研磨后得催化劑2。[催化劑3]將8.3gMgCl26H20、10.lgMgS047H20、10.5gMg(N03)26H20、44.8gA1(N03)3冊(cè)20和25.4gCaCl26H20溶解于300g去離子水中配制成均勻的混合溶液，在6(TC和強(qiáng)烈攪拌下，將300g溶有17.8gKOH和57.9gK2C03的去離子水溶液滴加至上述混合溶液中，1小時(shí)滴完，繼續(xù)保溫30min，然后將反應(yīng)液靜置于65t:下恒溫24h，抽濾，用蒸餾水洗至中性，80°C下真空干燥，再于500°C下焙燒6小時(shí)，研磨后得催化劑3。酯基封端烯丙醇聚醚單體的合成[實(shí)施例1]乙酰酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成在1升干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入10g無(wú)水硫酸鎂干燥處理48小時(shí)的100g乙酸烯丙酯，3.3g上述催化劑l，攪拌混合均勻，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至IO(TC，同時(shí)連續(xù)通入440g環(huán)氧乙烷，保持溫度IO(TC，O.2MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，然后抽真空至-0.08MPa，維持30min后，降溫至40°C，出料，趁熱過(guò)濾去除固體催化劑，得到平均分子量為540的乙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯醚單體。[實(shí)施例2]丙酰酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成在1升干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入11.2g分子篩干燥處理24小時(shí)的57g丙酸烯丙酯，23.8g上述催化劑2，攪拌混合均勻，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至120°C，同時(shí)連續(xù)通入352g環(huán)氧乙烷和112g環(huán)氧丙烷的混合物，保持溫度120°C，0.5MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，然后抽真空至-0.08MPa，維持30min后，降溫至60°C，出料，趁熱過(guò)濾去除固體催化劑，得到平均分子量為1042的丙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯無(wú)規(guī)聚醚單體。[實(shí)施例3]己酰酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成在1升干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入78g己酸烯丙酯，17.8g上述催化劑2，攪拌混合均勻，密封反應(yīng)釜。加熱升溫，保持95t:下抽真空至-O.09MPa，維持30min。然后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至14(TC，先連續(xù)通入506g環(huán)氧乙烷，保持溫度140°C，0.6MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，再連續(xù)通入157g環(huán)氧丙烷，維持溫度140°C，0.6MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降。抽真空至-0.085MPa，維持30min后，降溫至6(TC，出料，趁熱過(guò)濾去除固體催化劑，得到平均分子量為1482的己酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚單體。[實(shí)施例4]異丁酰酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成在1升干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入37.lg異丁酸烯丙酯，22.3g上述催化劑3，攪拌混合均勻，密封反應(yīng)釜。加熱升溫，保持9(TC下抽真空至-0.08MPa，維持30min。然后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至ll(TC，同時(shí)連續(xù)通入659g環(huán)氧丙烷，保持溫度ll(TC，0.35MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，然后抽真空至-O.08MPa，維持30min后，降溫至60°C，出料，趁熱過(guò)濾去除固體催化劑，得到平均分子量為2400的異丁酰酯基封端的烯丙醇聚氧丙烯醚單體。[實(shí)施例5]乙酰酯基封端的烯丙醇聚醚單體的合成在1升干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入5.6g無(wú)水硫酸鈉干燥處理36小時(shí)的36g乙酸烯丙酯，7.2g上述催化劑l，攪拌混合均勻，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜抽空后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣三次，升溫至135t:，同時(shí)連續(xù)通入388g環(huán)氧乙烷和276g環(huán)氧丙烷的混合物，保持溫度135°C，0.45MPa的壓力下，反應(yīng)至壓力不再下降，然后抽真空至-0.09MPa，維持30min后，降溫至50°C，出料，趁熱過(guò)濾去除固體催化劑，得到平均分子量為1940的乙酰酯基封端的烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯無(wú)規(guī)聚醚單體。權(quán)利要求一種制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于以烷基酸烯丙酯為起始劑，三元金屬氧化物為催化劑，使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在100～140℃和0.1～0.6MPa下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，經(jīng)濾除催化劑后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述三元金屬氧化物催化劑由Mg、Al、Ca三種元素的可溶性鹽經(jīng)堿沉淀后焙燒而制得。2.如權(quán)利要求1所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述三元金屬氧化物的Mg、Al、Ca三種元素的摩爾比為16:1:0.11。3.如權(quán)利要求1所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于沉淀的方法是堿溶液勻速滴加至Mg、Al、Ca三種元素的可溶性鹽溶液中，并快速攪拌；沉淀的焙燒溫度為450550°C;焙燒時(shí)間為56小時(shí)。4.如權(quán)利要求l所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于Mg、Al、Ca的可溶性鹽為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種或兩種以上混合使用；用于沉淀的堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨中的至少一種與碳酸鉀、碳酸鈉中的至少一種混合使用，用于沉淀的堿的總摩爾數(shù)與三種元素的總摩爾數(shù)之比為24:1。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于催化劑的用量為酯基封端的烯丙醇聚醚質(zhì)量的0.5%5%。6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述酯基封端的烯丙醇聚醚、烷基酸烯丙酯結(jié)構(gòu)分別如(1)、(2)所示OCH2=CH—CH2-0+CH2C,0卜C—R2OCH2=CH—CH2_0_C_R2(2)其中，^代表H、-CH3;m表示CH2C服i鏈段的重復(fù)單元數(shù)，m為545的自然數(shù)，CH2CHI^鏈段為均聚、無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚結(jié)構(gòu)；R2代表QC5的直鏈或支鏈飽和烷基。7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于起始劑在反應(yīng)前還進(jìn)行除水步驟，所述除水步驟為當(dāng)起始劑沸點(diǎn)為14(TC以上時(shí)，升溫至90°CIO(TC，抽真空至-O.08MPa-0.09MPa，維持30min;當(dāng)起始劑沸點(diǎn)低于140。C時(shí)，加入用量為起始劑重量的5%20%的中性干燥劑，干燥處理不少于24小時(shí)，干燥處理后經(jīng)過(guò)濾將干燥劑分離，加入的中性干燥劑不與起始劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。8.如權(quán)利要求7所述的制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法，其特征在于所述中性干燥劑為無(wú)水硫酸鈉，無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鈣或分子篩。全文摘要本發(fā)明提供一種制備酯基封端的烯丙醇聚醚單體的方法，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)酯基封端烯丙醇聚醚單體結(jié)構(gòu)的多樣化。所述制備酯基封端的烯丙醇聚醚的方法為以烷基酸烯丙酯為起始劑，三元金屬氧化物為催化劑，使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在100～140℃和0.1～0.6MPa下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，經(jīng)濾除催化劑后得到酯基封端的烯丙醇聚醚，所述的三元金屬氧化物催化劑由Mg、Al、Ca三種元素的可溶性鹽經(jīng)堿沉淀后焙燒而制得。本發(fā)明的制備過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，過(guò)程簡(jiǎn)單，在同一反應(yīng)器中連續(xù)加料一步即可完成。所制備的酯基封端的烯丙醇聚醚單體分子結(jié)構(gòu)多樣，親水親油性可調(diào)，分子量可控，并且可與多種不飽和單體進(jìn)行共聚。文檔編號(hào)C08G65/26GK101701064SQ20091023499公開(kāi)日2010年5月5日申請(qǐng)日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日發(fā)明者冉千平,劉加平,周棟梁,張志勇,楊勇,毛永琳,繆昌文申請(qǐng)人:江蘇博特新材料有限公司;南京博特建材有限公司;江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司