端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大單體合成水泥分散劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用分散劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用脂肪酸乙 烯酯類(lèi)單體先自聚再取代得到端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大單體，然后醇解，再與羧酸類(lèi) 小單體共聚合成水泥分散劑的具體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著建筑工業(yè)的飛速發(fā)展，混凝土和水泥的用量不斷增加，水泥分散劑已 成為建筑工業(yè)中必不可少的重要組分之一，其中聚羧酸類(lèi)減水劑的出現(xiàn)，解決了之前木質(zhì) 素磺酸鹽系普通減水劑減水率低和緩凝的問(wèn)題，和萘系減水劑污染環(huán)境和塌落度損失快的 缺點(diǎn)，由于其減水率高、保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為了混凝土外加劑研宄開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。然而合 成聚羧酸減水劑的重要大單體一一聚氧乙烯醚，其主要原料是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，一旦 原料供應(yīng)出現(xiàn)困難，將會(huì)直接影響到減水劑生產(chǎn)的運(yùn)轉(zhuǎn)，所以我們必須找到能夠替代環(huán)氧 丙烷和環(huán)氧乙烷的新原料，合成出其它種類(lèi)的減水劑大單體，降低減水劑產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷的依賴(lài)，豐富水泥分散劑的合成手段。
[0003] 隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法的逐漸興起，為我們合成理想結(jié)構(gòu)的大 單體分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。我們?cè)O(shè)計(jì)的這種新型水泥分散劑大單體采用更加廉價(jià)和更 加多樣的原料，合成產(chǎn)物具有類(lèi)似于聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)，可以保證合成的水泥分散劑具有 良好空間位阻效應(yīng)。用這種方法合成的減水劑不僅具有傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的各種性能，同 時(shí)還具有廉價(jià)、不依賴(lài)環(huán)氧乙/丙烷、原料多樣化的優(yōu)勢(shì)，有著很廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 專(zhuān)利CN102504232 A(公開(kāi)日：2012年06月20日）報(bào)道了一種酯化大單體-衣 康酸聚乙二醇酯及以其為原料制備的新型聚羧酸系減水劑的制備方法。該專(zhuān)利是將聚乙二 醇加熱熔化后，依次加入阻聚劑、衣康酸、催化劑及帶水劑，得到衣康酸聚乙二醇酯，再與小 單體及磺酸單體在引發(fā)劑引發(fā)下，60-100°C下反應(yīng)3-5小時(shí)，調(diào)節(jié)pH值到6-8,最終得到聚 羧酸系高性能減水劑。該發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是該發(fā)明方法合成 大單體部分用的是酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)需要的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有 很高要求，將會(huì)很大程度上影響減水劑的生產(chǎn)。
[0005] 專(zhuān)利CN103626419 A(公開(kāi)日：2014年03月12日）報(bào)道了一種用新型聚醚大單 體合成聚羧酸減水劑的制備方法。該專(zhuān)利是將新型聚醚DD-507、雙氧水、水投入反應(yīng)釜中， 升溫至45-65°C，攪拌均勻后滴加丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸鈉和水的混合溶液， 同時(shí)再滴加抗壞血酸、巰基乙酸、巰基丙酸和水的混合溶液，滴加完畢后保溫0-2小時(shí)。該 發(fā)明產(chǎn)品具有減水率高、保坍性好、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但是該發(fā)明所用的大單體的原料是環(huán) 氧乙烷，與其它種類(lèi)大單體一樣受著原料的制約，會(huì)影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)應(yīng)用。
[0006] 專(zhuān)利CN101899151 A(公開(kāi)日：2010年12月01日）報(bào)道了一種聚羧酸減水劑大 單體的制備方法。該專(zhuān)利是以將聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反應(yīng)釜中，加入 阻聚劑、催化劑，攪拌并加熱，在酯化溫度升高后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入惰性氣體，使反應(yīng)釜中保 持一定壓力，保溫?cái)?shù)小時(shí)后，得到聚氧乙烯單甲醚甲基丙烯酸酯或聚氧乙烯單甲醚丙烯酸 酯。該發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)捷的聚羧酸減水劑大單體的制備方法，彌補(bǔ)了現(xiàn)在大單體生產(chǎn)技 術(shù)和工藝上的不足。但是該發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程設(shè)備要求較高，能耗較高，會(huì)增加減水劑的生產(chǎn) 成本。
[0007]多數(shù)專(zhuān)利中描述的減水劑都已經(jīng)具備良好的流動(dòng)性、分散性等工作性能。然而， 上述制備方法中均有一定程度的不足之處，合成減水劑所用大單體均需要環(huán)氧乙烷或環(huán)氧 丙烷制得，原料品種太過(guò)單一，一旦環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷供應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題，現(xiàn)有的聚羧酸減水 劑的生產(chǎn)勢(shì)必會(huì)受到一定程度上的制約，進(jìn)而波及到混凝土行業(yè)中，會(huì)造成很大的損失。所 以，這就要求盡快尋找環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的替代品，豐富原料的種類(lèi)，制備出新型的大單 體，進(jìn)而制備出新型的水泥分散劑，并保持其優(yōu)異性能，同時(shí)還能保證簡(jiǎn)捷的工藝操作和低 廉的制備成本，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有關(guān)這方面工作國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及一種端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大單體合成水泥分散劑的制備方法。 本發(fā)明采用脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)原料，通過(guò)先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法制 備一種水泥分散劑，即以脂肪酸乙烯酯為反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下聚合生成 一定分子量的聚脂肪酸乙烯酯，再與不飽和氯代物進(jìn)行取代反應(yīng)，得到大分子鏈末端為雙 鍵的聚脂肪酸乙烯酯大單體，然后對(duì)該大單體進(jìn)行醇解，制得末端帶雙鍵且含有聚乙烯醇 結(jié)構(gòu)的大單體，以此大單體與羧酸類(lèi)小單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)制得新型結(jié)構(gòu)的水泥分散劑。 本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單易控，成本低廉、環(huán)保無(wú)污染，用脂肪酸乙烯酯代替現(xiàn)有聚羧酸減水劑的重 要原料一一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，從而減少原料上對(duì)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的依賴(lài)性，豐富 了原料的多樣化，降低了制備的成本。以此制備的水泥分散劑具有良好的水泥凈漿流動(dòng)性 及保持能力，表現(xiàn)出較好的水泥適應(yīng)性和混凝土應(yīng)用性能，具有很好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用 前景。
[0009] -種端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大單體合成水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，通過(guò)先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法合成水泥分散劑的條件和步驟如下：
[0010] (1)自聚合反應(yīng)：首先將有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50-120°C，加入 鏈轉(zhuǎn)移劑，再滴加脂肪酸乙烯酯和引發(fā)劑混合后溶液1-10小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng) 1-5小時(shí)后減壓蒸餾脫去有機(jī)溶劑，得到聚合產(chǎn)物聚脂肪酸乙烯酯；
[0011] ⑵取代反應(yīng)：將步驟⑴中得到的聚合產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑，攪拌并升溫至 20-50°C，加入無(wú)機(jī)堿，反應(yīng)0. 5-5小時(shí)，再依次加入不飽和氯代物和相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng) 1-12小時(shí)，然后過(guò)濾反應(yīng)液，除去生成的氯鹽產(chǎn)物，再用體積比為1-2:1的甲醇-水混合溶 劑提純3-5次后真空干燥；
[0012] (3)醇解反應(yīng)：將步驟⑵中得到的干燥后的產(chǎn)物加入醇溶劑中，攪拌升溫至 30-70°C，加入無(wú)機(jī)堿，醇解10-120分鐘，醇解完成后減壓蒸餾脫去醇溶劑及副產(chǎn)物，得到 末端為雙鍵的大單體；
[0013] (4)共聚合反應(yīng)：將步驟（3)中得到的大單體溶于溶劑水中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌 并升溫到45-90°C，加入羧酸類(lèi)小單體，再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20 %的引發(fā)劑水溶液1-5小 時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1-5小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%的堿性溶液中和至pH值 為6-8,最后加入水即得到所需濃度的水泥分散劑溶液；
[0014] 其中，步驟（1)所述的聚合反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑為對(duì)二甲苯、甲醇、乙醇或甲 苯，用量與脂肪酸乙烯酯的質(zhì)量比為2-10:1 ;步驟（1)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇或 3_巰基丙醇，用量與脂肪酸乙烯酯摩爾比為0.01-0. 05:1 ;步驟（1)中所述的脂肪酸乙烯 酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步驟（1)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶 氮二異庚腈或過(guò)氧化二苯甲酰，用量與脂肪酸乙烯酯的摩爾比為〇. 01-0. 05 :1 ;
[0015] 步驟⑵所述的有機(jī)溶劑為環(huán)丁砜、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，用量與步驟（1) 中得到的聚脂肪酸乙烯酯質(zhì)量比為1-10:1 ;步驟（2)所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀或氫氧化 鈉，用量與步驟（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯的摩爾比為2-10 :1 ;步驟（2)所述的不飽和 氯代物為3-氯丙烯、氯代異丁烯或氯代異戊烯，用量與步驟（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為1:1;步驟（2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化磷、四丁基溴化銨、四乙基碘 化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨或四丁基硫酸氫銨，用量與步驟（1)中得到的 聚脂肪酸乙烯酯的摩爾比為0. 01-0. 05 :1 ;
[0016] 步驟⑶中所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇，用量與步驟⑴中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為2-5:1;步驟（3)中所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量與醇的摩爾比為 0. 001-0. 01:1 ；
[0017] 步驟⑷中所述的溶劑水用量與步驟（3)中所得到的大單體質(zhì)量比為0.8-1. 2:1; 步驟⑷中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉，用量