專利名稱：一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法。
背景技術(shù)：
3-甲基-3-丁烯酸是一種重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，英文名3-methyl-3-butenoic acid， 分子式C5H802，它是一種無色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)63.5 64t:，具有辛辣味，能隨水蒸氣揮發(fā)，易溶于熱水，能溶于醇和醚，難溶于冷水，被廣泛用于合成藥物、樹脂、殺菌劑、表面涂料和增塑劑等各個方面。
目前，有關(guān)3-甲基-3-丁烯酸的制備經(jīng)檢索有以下幾種方法
1、 Amos B. Smith等在J. Am. Chem. Soc. ， 1981,103: 1996-2008中以3-甲基-3-丁烯醇為原料，加入瓊斯試劑Cr20:,氧化得到3-甲基-3-丁烯酸，但由于Cn03的使用，三廢不易處理，對環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合綠色化學(xué)的要求。
2、 Scholte， Andrew A等在0rganic & Biomolecular Chemistry, 2006, 4:730-742中是經(jīng)過多步反應(yīng)進(jìn)行，首先，在室溫下以THF為溶劑，以3-氯-2--甲基丙烯為原料，加入Mg粉，制備格式試劑；其次，在-78"C下，在合成的格式試劑中，以碘單質(zhì)為催化劑的條件下，通入C02合成3-甲基-3--丁烯酸，產(chǎn)率為39%，其中格式試劑制備條件苛刻和反應(yīng)試劑使用較多以及反應(yīng)步驟冗繁，且-7Sr條件苛刻不易操作。
3、 Mohamed Abarbri在J. Org. Chem. ， 2000， 65: 7475-7478中是以相應(yīng)的烯酸或炔酸鹵化物與格式試劑發(fā)生格式反應(yīng)合成3-甲基-3-丁烯酸，但都得到3-甲基-2-丁烯酸和3-甲基-3-丁烯酸的混合物，不易分離，產(chǎn)率小于60%，且反應(yīng)過程中使用了催化劑及格式試劑。
4、 Mohamed Abarbri在丄Org. Chem. ， 2000， 65: 7475-7478中也以環(huán)氧烯酮與格式試劑發(fā)生反應(yīng)得到3-甲基-3-丁烯酸，同樣有格式試劑的制備條件苛刻以及其本身不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
5、 Averya. Morto等在Cambridge Mass, 1945， 67: 2224-2228上先將戊烷在-10 -15'C下格式化后生成格式試劑與卜丁烯反應(yīng)，通入C02得到3-甲基_3-丁烯酸，但該反應(yīng)制備格式試劑的條件較為苛刻，不易操作，且生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)。
以上公開技術(shù)存在的問題是制備工藝復(fù)雜，不易操作，而且收率低，生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)，對環(huán)境有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法，它采用電化學(xué)的合成技術(shù)，操作簡便安全，反應(yīng)原料易得，產(chǎn)率高，成本低，而且不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法，特點(diǎn)是將3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑混合，并在常壓下飽和C02后以恒電流電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-甲基-3-丁烯酸，其具體步驟如下
將3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈按2: 1: 193摩爾
4比混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)。
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以
11.65mA'ciif2恒電流電解，溫度為0 20°C，通電量為每摩爾3_氯_2-甲基丙烯2 4 F， F為法拉第常數(shù)。
c、 酸化
對上述電解液用鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且pH值為2 3，用乙醚與酸化的電解液按1: l的體積比萃取三次，然后取與乙醚同體積的去離子水，洗滌合并后的三次萃取液的醚層，再用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，并對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
具體實(shí)施例方式
通過以下具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩的詳細(xì)說明。實(shí)施例1
a、電解液的制備
分別取3ml3-氯-2-甲基丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)，其中3-氯-2-甲基丙烯為分析純，濃度為0. 2mo1 L—';四丁基碘化銨為支持電解質(zhì)，其濃度為0. lmol'L—'，純度為分析純，乙腈為分析純，經(jīng)4 A級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以11.65mA cm—2的電流密度，溫度為20。C,進(jìn)行恒電流電解，通電量為6X10—3 F， F為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn) =96485. 309C ，mol—'。
c、 酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量的濃度為2mo1 ，L—'鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性，使pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25。C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為69.3%。
實(shí)施例2
a、電解液的制備
分別取3ml3--氯-2-甲基丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)，其中3-氯-2-甲基丙烯為分析純，濃度為0.2mol L/';四丁基碘化銨為支持電解質(zhì)，其濃度為0. lmol L—'，純度為分析純，乙腈為分析純，經(jīng)4A級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以
11.65mA.cnT2的電流密度，溫度為10°C ，進(jìn)行恒電流電解，通電量為6X10—3 F， F為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)二96485. 309C ，mol —'。
c、 酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量的濃度為2mol "L—'鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性，使pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25。C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為75.9%。實(shí)施例3
a、電解液的制備
分別取3ml3-氯-2-甲基丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)，其中3-氯-2-甲基丙烯為分析純，濃度為0.2mol*L—';四丁基碘化銨為支持電解質(zhì)，其濃度為0. lmol .L;1，純度為分析純，乙腈為分析純，經(jīng)4A級的分子篩干燥后的溶劑。b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以
11.65mA "cm—2的電流密度，溫度為0"C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為 6X10—:iF， F為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)二 96485.309C ，mol'。
c、 酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的濃度為2mo1 L/'鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性， 使pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化 的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并 的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g的 無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25i:溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn) 物3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為78.3%。
實(shí)施例4
a、 電解液的制備
分別取3ml3-氯-2-甲基丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml 乙腈溶劑混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)，其中3-氯_2-甲基丙烯為分析純，濃度為0.2mol'L—';四丁基碘化銨為支持 電解質(zhì)，其濃度為0. lmol'L/'，純度為分析純，乙腈為分析純，經(jīng) 4A級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以
11.65mA*cm—2的電流密度，溫度為0。C，進(jìn)行恒電流電解，通電量為 9.6X10—"' F， F為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)二 96485. 309C Tnol —'。 c、酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的濃度為2mo1 ，L"鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性， 使pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化 的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并 的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g無 水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25"C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物 3-甲基-3-丁烯酸，產(chǎn)率為86.7%。
實(shí)施例5
a、 電解液的制備
分別取3ml3-氯-2-甲基丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml 乙腈溶劑混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)，其中3-氯-2-甲基丙烯為分析純，濃度為0.2mol'L—';四丁基碘化銨為支持 電解質(zhì)，其濃度為0. lmol *L—'，純度為分析純，乙腈為分析純，經(jīng)4A 級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，并以11.65mA'crif2的電流密度，溫度為0i:，進(jìn)行恒電流電解，通電量為 12X1(T F， F為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)二 96485. 309C ，mor1。 c、酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的濃度為2mo1 L—'鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性， 使pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化 的電解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并 的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g的 無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在25t:溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn) 物3-甲基-3-r烯酸，產(chǎn)率為88.3%。
以上各實(shí)施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一歩說明，并非用以限制本發(fā) 明專利，凡為本發(fā)明的等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求 范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法，其特征在于該方法以3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑混合，并在常壓下飽和CO2后以恒電流電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-甲基-3-丁烯酸，其具體步驟如下a、電解液的制備將3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按2∶1∶193摩爾比混合，放入陰極為鈦片、陽極為鎂棒的電解池內(nèi)；b、電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以11.65mA·cm-2恒電流電解，溫度為0～20℃，通電量為每摩爾3-氯-2-甲基丙烯2～4F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；c、酸化將上述電解液用鹽酸進(jìn)行酸化，至電解液澄清透明且pH值為2，用乙醚與酸化的電解液按1∶1的體積比萃取三次，然后取與乙醚同體積的去離子水，洗滌合并后的三次萃取液的醚層，再用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-甲基-3-丁烯酸的制備方法，特點(diǎn)是將3-氯-2-甲基丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按2∶1∶193摩爾比混合，并在常壓下飽和CO₂后以恒電流電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-甲基-3-丁烯酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，并對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
文檔編號C25B3/00GK101531585SQ200910049390
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者蘭陽春, 方慧玨, 歡 王, 胡磊磊, 趙淑鳳, 陸嘉星 申請人:華東師范大學(xué)