專利名稱：：電解二氧化錳的電解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的電解方法，尤其是涉及一種通過調(diào)整電解槽內(nèi)的表面活性劑濃度來調(diào)整電解槽電壓的電解二氧化錳的電解方法。
背景技術(shù)：
：在電解二氧化錳(以下簡稱"EMD")生產(chǎn)中，盡可能地降低電解的單位電耗，即降低電解槽電壓是極其重要的。通常，就是想方設(shè)法減小槽電壓與理論分解電壓(1.23V)的差，即將過電位盡可能地降低。但是，在實際的工藝控制過程中，當陽極電流密度達0.7A/dmS時，有時槽電壓達3.5V，過電位達2.2V。電解過電位是由陽極過電位、陰極過電位、電極歐姆損耗、電解液歐姆損耗等構(gòu)成的，主要影響因素包括電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、攪拌、溶液pH、電解周期的長短等等。對這些因素的控制過去曾采取過很多措施，比如，采取過改變陽極的表面粗燥度、改變陽極或陰極的材質(zhì)、降低電流密度、強化攪拌、縮短電解周期等措施，但是因為其結(jié)果對品質(zhì)和整體的成本也有影響，在實際運用上受到限制。并且，在實際生產(chǎn)過程中，電力單耗的改善是有限度的，一般在30%左右。一般說來，陽極過電位最大，約占全部過電位的50%。在我國的EMD行業(yè)，往電解槽里加表面活性劑僅出于防止電解液蒸發(fā)這一目的，因此，存在過度使用的傾向。關(guān)于表面陰離子活性劑對電解反應(yīng)本身的重要影響，直至本發(fā)明者完成本發(fā)明之前，似乎尚未引起人們關(guān)注。而在使用電解槽進行電解生產(chǎn)的行業(yè)里，通常使用表面活性劑的目的大多是為了改善電解反應(yīng)。例如，在鋁的陽極氧化領(lǐng)域，使用的是與中國EMD行業(yè)相同的陰離子表面活性劑(ROS03Na)，但其目的是為了讓R基在鋁表面被吸附析出，而并非為了防止蒸發(fā)(參見日本公開特許1997-31690號，公開日1997年2月4日，發(fā)明名稱《鋁的陽極氧化膜的處理方法》)。在電解研磨生產(chǎn)上，可使用表面活性劑調(diào)節(jié)金屬的過電位(參見《化學研磨與電解研磨》，橫書店，1997年版，日本)。在電解電鍍生產(chǎn)上，通過使用陽離子表面活性劑，可使陰極的鎳析出過電位達300mV。據(jù)介紹，其原因是因為表面活性劑被吸附于陰極(參見《表面技術(shù)》Vol.57(2006),No7，日本)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種使用表面活性劑有效降低電解二氧化錳(以下簡稱EMD)生產(chǎn)過程中過電位的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的在EMD的電解工序，將電解液的表面活性劑濃度控制在0.1100ppm。優(yōu)選的電解液表面活性劑濃度范圍是控制在0.575ppm。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子表面活性劑(例如ROS03Na)。具體控制方法，可先通過預(yù)備試驗，有計劃地調(diào)整陰離子表面活性劑的濃度，掌握電解槽電壓的變化規(guī)律。預(yù)備試驗可選擇以下條件在有保溫裝置的3L燒杯內(nèi)置入一塊50X150mm的純陽極鈦板，置入兩塊50X150mm的陰極碳板;添加硫酸濃度為0.45M/L、錳濃度為0.55M/L的溶液，通過電熱加熱器控制溫度為93°C;在電流密度為0.2A/dm2條件下電解一小時后，測定電解槽的電壓(電解時間之所以設(shè)定為一個小時，是因為此時電解電壓己大致趨于穩(wěn)定；將電流密度設(shè)定在較低水平，是為了盡可能地把握表面活性劑單方面的影響，電流密度高的話，會有多個因素產(chǎn)生影響，過電位也會變大，誤差有可能會變大)由于目前實際生產(chǎn)中的電解槽表面活性劑濃度為100300ppm，所以，本發(fā)明者的上述實驗，從300pp的濃度開始，依次降低濃度進行了試驗，其結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表的試驗結(jié)果可見，電解電壓是隨著表面活性劑濃度降低而降低的，表面活性劑濃度低于100ppm，特別是低于75ppm后，效果比較明顯。過電位從最高0.58V降低到了0.18V，降低了0.4V。當濃度低于0.4ppm時，表面活性劑的發(fā)泡效果大幅下降，這是不合適的。因此，根據(jù)以上實驗結(jié)果，表面活性劑的濃度應(yīng)控制在0.1100ppm，最理想的應(yīng)該控制在0.575ppm。在實際的生產(chǎn)操作中，隨著電流密度的升高，不同情況下的歐姆損耗也不相同，故不能一概而論，并需要考慮表面活性劑用量不足對電解液蒸發(fā)的影響。但對此情況，可以通過將耐熱耐酸樹脂或石蠟與表面活性劑并用予以解決，即在電解液表面還懸浮2-30mm厚度的耐熱耐酸樹樹脂或熔融石蠟。之所以將厚度上限確定為30rrai，是因為作為防止電解液蒸發(fā)的對策,懸浮的耐熱耐酸樹樹脂或熔融石蠟雖然越厚越好,但是過厚又會減少電極的有效面積而影響到生產(chǎn)量；而厚度低于2mm，防止電解液蒸發(fā)效果又較差。耐熱耐酸樹脂或石蠟與表面活性劑的并用，還可以期待下述附帶效果。即現(xiàn)在使用的表面活性劑與石蠟各有優(yōu)缺點，根據(jù)本發(fā)明者此前申請的專利中關(guān)于電解槽熱量平衡的計算，從防止蒸發(fā)的效果看，表面活性劑僅有石蠟的30%;但是，另一方面，因為石蠟的熔點較高，在后處理工序較難清洗，其清洗設(shè)備也較為復(fù)雜和較為昂貴，這是石蠟的不足之處。但通過并用，由于表面活性劑可以減少界面的露出，從而可以期待提高防止蒸發(fā)的效果；同時，因為通過并用減少了石蠟(相對發(fā)泡效果)的使用量，可以期待產(chǎn)品的后處理會變得較為簡易。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。各實施例試驗條件與所述預(yù)備試驗相同。所用表面活性劑為月桂基硫酸鈉(sodiumlaurylsulfate),其分子式為<:1211250S03Na。實施例1電流密度按通常實際生產(chǎn)操作的0.5A/dm2，電解時間7小時。表面活性劑濃度按300ppm、50ppm、10ppm、lppm四個水平，開始電壓和最終電壓分別如下300ppm(2.10V—2.31V)、50ppm(1.85V—1.92V)、10ppm(1.83V—1.87V)、lppm(1.81V—1.84V)，結(jié)果與前述預(yù)備試驗有相同的傾向。實施例2電流密度按0.7A/dm2，再進行試驗。結(jié)果如下300ppm(2.39V—2.70V)、50ppm(1.99V—2.IOV)、10ppm(1.96V—2.05V)、lppm(1.89V—1.92V)。也與前述預(yù)備試驗具有相同的傾向。在所述程度的電流密度下，即便在實際的長期生產(chǎn)操作中，電解槽的電壓變化應(yīng)該是較小的。所以，可以推定電解的電力單耗大致可減少0.5V+2.5VX100=20%。對表面活性劑用量不足導致過度蒸發(fā)的影響進行了分析，通過重量法(補充液、排液、燒杯內(nèi)存液)測定了試驗前后的蒸發(fā)量，如下表所示，在10ppm與lppm之間沒有大的蒸發(fā)量變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>另外，通過分析自動溫控熱交換器的電流曲線圖，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的濃度降至10ppm之前，電流一直穩(wěn)定在0.50±0.05Amp，幾乎沒有變化。與電流密度無關(guān)，lppm時為0.53土0.10Amp。可以推測，為了維持溫度為93°C，因彌補過度蒸發(fā)的熱損失，熱交換器的電流值及其波動會有些大。實施例30.7A/dm2的電流密度、表面活性劑濃度0.5ppm的條件下，同時使用樹脂材質(zhì)的、3mm直徑的球珠，球珠懸浮厚度為3mm;蒸發(fā)量為5%，與實施例2的數(shù)據(jù)比較，效果明顯。在此條件下的熱交換器的電流與濃度在10卯m以上時相同，均穩(wěn)定在0.47士0.05Amp，并能維持93。C的溫度。其槽壓為1.91V—1.92V,與實施例2有相同的傾向。實施例40.7Amp/dm2、0.5卯m的表面活性劑與石蠟(熔點6(TC)并用，石蠟懸浮厚度2mm。蒸發(fā)量3%，都好于實施例2，效果明顯。熱交換器電流與10ppm以上濃度相同，穩(wěn)定在0.45±0.05Amp，溫度能維持在93°C，效果明顯。其槽壓為1.89V—1.90V,與實施例2有相同的傾向。由于EMD試驗室電解槽數(shù)據(jù)的傾向性與實際電解槽的數(shù)據(jù)有較強的相關(guān)性，可以認為，這些信息在EMD實際生產(chǎn)上的可利用性是較大的。權(quán)利要求1、一種電解二氧化錳的電解方法，其特征在于，在電解二氧化錳的電解工序，將電解槽的電解液陰離子表面活性劑濃度控制在0.1～100ppm。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電解二氧化錳的電解方法，其特征在于，電解槽的電解液陰離子表面活性劑濃度控制在0.575ppm。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解二氧化錳的電解方法，其特征在于，在電解液表面還懸浮2-30mm厚度的耐熱耐酸樹脂珠或熔融石蠟。全文摘要電解二氧化錳的電解方法，其特征是，在電解二氧化錳的電解工序，將電解液的陰離子表面活性劑濃度控制在0.1～100ppm。根據(jù)情況，也可以將表面活性劑與耐熱耐酸樹脂或石蠟并用。這樣，可降低電解槽電壓約0.5V，降低電解單位電耗約20％。文檔編號C25B1/00GK101545112SQ20091004328公開日2009年9月30日申請日期2009年5月4日優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日發(fā)明者璀崔,竹原尚夫申請人:湖南陽光電化有限公司