酸性離子液體催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于綠色化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及離子液體在3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催 化轉(zhuǎn)位生成3-甲基-2-帰-4-快戊醇中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 帰丙基化合物的雙鍵和取代基遷移是一類很常見的有機(jī)反應(yīng)，常被稱為帰丙重 排。帰丙醇，尤其是帰丙基叔醇可W在酸催化作用下發(fā)生異構(gòu)化，該異構(gòu)化反應(yīng)的作用機(jī)制 是發(fā)生居基的1，3-遷移和相應(yīng)的雙鍵位移。
[0003] 在維生素等相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域，3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇（CAS:3230-69-1, 結(jié)構(gòu)如式（II)所示）的帰丙醇轉(zhuǎn)位引起了化學(xué)研究者的特別關(guān)注，主要是因?yàn)樗?jīng)過帰 丙醇重排后產(chǎn)生兩種異構(gòu)體：狂)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇（CAS:6153-05-5)和巧)-3-甲 基-2-帰-4-快戊醇（CAS: 6153-06-6)，前者是生產(chǎn)維生素A的重要中間體之一，而后者則 是制造奸青素W及其他類胡蘿h素的有用中間體。反應(yīng)W-定比率生產(chǎn)兩種順反異構(gòu)體， 后經(jīng)過精傭分開，分別用于后續(xù)反應(yīng)。
[0004] ? CIl)
[0005] 目前3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催化轉(zhuǎn)位生成3-甲基-2-帰-4-快戊醇主要 是通過酸催化完成的，最常見的為W硫酸作為酸催化劑，控制抑在2~5的范圍內(nèi)，但使用 硫酸做催化劑反應(yīng)完成后會產(chǎn)生大量的廢酸水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0006] 另外還有相關(guān)文獻(xiàn)（CN102046571A)報(bào)道了用酸性離子交換樹脂作為酸催化劑用 于催化該反應(yīng)，雖然該專利中報(bào)道了該類催化劑可W重復(fù)利用，但是卻沒有公開催化劑回 收和再生的具體方法，而如果將催化劑簡單的過濾后，再使用二異丙離洗涂兩次后重復(fù)使 用，發(fā)現(xiàn)收率大大降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到其實(shí)施例中所記載的收率。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)有的3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇酸催化轉(zhuǎn)位工藝均存在各種不 足，因此研究和開發(fā)條件溫和的，高收率的，可W循環(huán)套用的新型催化劑將成為該研究領(lǐng)域 的當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明提供了一種酸性離子液體催化的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的合成方法，該 合成方法克服傳統(tǒng)的3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催化轉(zhuǎn)位工藝存在的缺陷，緩和反應(yīng)條 件，提高反應(yīng)收率，實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)套用，并減少廢水產(chǎn)生，有效改善環(huán)境。
[0009] 一種酸性離子液體催化的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的合成方法，包括如下步驟： 在水和酸性離子液體的存在下，3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)完成后 經(jīng)過后處理得到所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇；
[0010] 所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
(I》。
[0011] 其中，反應(yīng)產(chǎn)物3-甲基-2-帰-4-快戊醇為順反結(jié)構(gòu)，送兩種結(jié)構(gòu)可W通過簡單 的精傭進(jìn)行分離。在該異構(gòu)化反應(yīng)中，所述的酸性離子液體既作為反應(yīng)介質(zhì)，又作為催化 劑，能夠使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，并且反應(yīng)不會產(chǎn)生大量的廢酸，后處理更加簡單。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的離子液體由陽離子和陰離子組成，所述的陽離子為咪哇類陽離 子、化巧類陽離子、化咯焼類陽離子或化咯焼麗類陽離子；
[0013] 所述的咪哇類陽離子、化巧類陽離子、化咯焼類陽離子和化咯焼麗類陽離子的結(jié) 構(gòu)如式（III)~式（VI)所示：
[0014]
[0015] 所述的陰離子為四氣測酸根度Fa)、六氣磯酸根（PFe)、硫酸氨根化S〇4 )、駿酸根 巧1°C00)或?qū)谆降K酸根離子（PTSA);其中，Rin優(yōu)選為H或者Cl~Cg烷基；所述的陰離 子優(yōu)選為硫酸氨根、駿酸根或?qū)谆降K酸根離子，選用送H種離子時(shí)反應(yīng)收率明顯增高。 [001引式（III)~式（VI)中，R3~r9選自H或者Cl~Cs烷基，各自相同或者不同；優(yōu) 選為甲基或者正了基。送些離子液體都能有效地促進(jìn)所述異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0017] 所述的對甲基苯礙酸根離子的結(jié)構(gòu)如下：
[0018]
[0019] 作為優(yōu)選，所述的酸性離子液體為ILl~IL16中的一種：
y 作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的酸性離子液體為ILl~IL12中的一種。
[0021] 本發(fā)明中，所述的酸性離子和水共同作為反應(yīng)介質(zhì)，作為優(yōu)選，所述的3-甲 基-1-帰-4-快-3-戊醇與酸性離子液體的質(zhì)量比為1~3 ;1。
[0022] 作為優(yōu)選，所述的水與酸性離子液體的用量比為IOOmL;40~60邑。
[002引作為優(yōu)選，所述的異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為50~6(TC。
[0024] 本發(fā)明中，所述的離子液體、水和產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差較大，可W通過精傭的方式有 效地分開，作為優(yōu)選，所述的后處理步驟如下；蒸發(fā)除去反應(yīng)液中的水分，并采用飽和的 NazCOs水溶液洗涂得到剩余物，再對剩余物進(jìn)行精傭得到所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇；
[0025] 精傭母液采用有機(jī)溶劑洗涂后為回收的酸性離子液體，進(jìn)行循環(huán)套用。通過有機(jī) 溶劑的萃取，可W除去反應(yīng)中生成的雜質(zhì)，從而可W使離子液體方便地循環(huán)套用。
[0026] 所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為石油離、己酸己醋或者二氯甲焼；作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述 的有機(jī)溶劑為二氯甲焼，當(dāng)采用二氯甲焼時(shí)，離子液體經(jīng)過多次循環(huán)后活性基本不變。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇由巧)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇和 狂)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇組成，質(zhì)量比為80:20-88:12。
[002引本發(fā)明中，所述的離子液體的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)環(huán)狀H級胺類化合物與因代焼姪發(fā)生季倭化反應(yīng)，生成離子型因化物；
[0030] 所述的環(huán)狀H級胺類化合物選自取代或者未取代的含氮五元或者六元環(huán)化合 物；
[0031] 所述含氮五元或者六元環(huán)化合物上的取代基為Cl~Cs甲基；
[0032] (2)步驟（1)得到的離子型因化物與鐘鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)得到所述的離子液 體。
[0033] 所述環(huán)狀H級胺類化合物可W為環(huán)狀脂肪胺，也可W為環(huán)狀芳香胺；環(huán)上的取代 基可W位于N上或者C上。
[0034] 反應(yīng)過程用方程式示意如下：
[0035]
[0036] 上式中，
代表環(huán)狀H級胺類化合物的一種具體結(jié)構(gòu)，Ri代表環(huán)上的取代 基；
[0037] R2-X代表因代焼姪；
[0038] KA代表鐘鹽，A為制得的離子液體中的陰離子。
[0039] 采用本發(fā)明的制備方法得到的離子液體可W用于催化3-甲基-2-帰-4-快戊醇 的合成，反應(yīng)的效率高，而且反應(yīng)結(jié)束后無大量的廢酸產(chǎn)生，后處理簡單。
[0040] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的環(huán)狀H級胺類化合物為N-甲基咪哇、化巧或N-甲 基化咯焼；
[0041] 所述的因代焼姪的結(jié)構(gòu)式為R2-X,R2為Cl~Cs烷基，X為Cl或化；
[0042] 步驟（2)中，所述的鐘鹽為硫酸氨鐘、駿酸鐘或者對甲苯礙酸鐘。此時(shí)，得到的離 子液體的催化活性較好。而四氣測酸鐘、六氣磯酸鐘得到的鐘鹽催化效果不佳。
[0043] 本發(fā)明還提供了另外一種離子液體的制備方法，步驟（1)中，所述的環(huán)狀H級胺 類化合物替換為N-甲基化咯焼麗；
[0044] 步驟（2)中，所述的鐘