鏈烷酸烷基酯的氣相生產的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鏈烷酸烷基酯的氣相生產。在一方面，本發(fā)明是通過使用非均相基于 硫化物的金屬催化劑進行的烯烴與烷醇的羰基化來進行鏈烷酸烷基酯的氣相生產。
【背景技術】
[0002] 已知多種方法用于生產脂肪族羧酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。一種商 業(yè)方法僅依賴于丙酮合氰化氫(ACH)技術，即，丙酮與氰化氫反應形成ACH，接著進行酸輔助 的水解并用甲醇酯化以每年生產約400千噸MMA。盡管ACH途徑已經是用于美國和世界其他 地區(qū)的核心技術，但是為了未來的產能增長正在考慮更低成本的可替代技術。這些可替代 技術中的一些是基于乙烯的。一種這樣的方法是乙烯與丙醛的加氫甲?；又s合以 形成甲基丙烯醛(MA)，隨后氧化和酯化以形成MMA。另一種途徑是α方法，其是由璐彩特 (Lucite)(目前由三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)擁有)商業(yè)實施的。這是兩步、液相方法，其 使用均相的基于鈀的催化劑來制備丙酸甲酯，然后在第二步驟中使其與甲醛縮合來制備 MMA。所述方法描述在W0 1999/021820中。用于使乙烯液相羰基化成丙酸甲酯的均相催化劑 的其它報道包括美國專利3, 507，891 (鈷-吡啶催化劑）；化學通訊，2001，47-48 (Chem.Commun.，2001，47-48)(銠/β-酮膦催化劑）；以及分子催化雜志40(1987)243-254， Hidai等(J.Molecular Catalysis 40(1987)243_254，Hidai et al.Kf了-鵬化物催化劑）。
[0003] 在氣相中操作的非均相催化劑的一個報道是巴塔查亞S.K.和納格S.N.， 13代]11181:〇打-〇1611116，第43卷，第114-118頁（1962)(1311&1^&(311&^5^，3.1(.&11(1似8,3.1^·， Brennstoff_Chemie，Vol .43，p. 114-118( 1962))。該工作描述了使用負載在硅膠上的金屬 碘化物來在氣相中由乙烯、C0和甲醇來合成丙酸甲酯。該方法產生了大量不期望的副產物 含氧化物和烴化合物，并且在253巴（25.3MPa)的壓力下操作。

【發(fā)明內容】

[0004] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使烯烴氣體、一氧化碳氣體、烷醇氣體和基于硫化 物的固體金屬催化劑在羰基化條件下接觸以產生鏈烷酸烷基酯的步驟的方法。
[0005] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使烯烴氣體、一氧化碳氣體、烷醇氣體和基于硫化 物的固體金屬催化劑在不含鹵素的羰基化條件下接觸以產生鏈烷酸烷基酯的步驟的方法。
[0006] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使乙烯氣體、一氧化碳氣體、甲醇氣體和基于硫化 物的固體金屬催化劑在羰基化條件下接觸以產生丙酸甲酯的步驟的方法。在一個實施例 中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
[0007] 在一個實施例中，本發(fā)明是兩步方法，其包含：
[0008] A.使烷烴氣體、一氧化碳氣體、烷醇氣體和基于硫化物的固體金屬催化劑在羰基 化條件下接觸以產生鏈烷酸烷基酯；以及
[0009] B.使步驟A的鏈烷酸烷基酯與醛在縮合條件下接觸以產生脂肪族羧酸的烷基酯。
[0010] 在一個實施例中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
[0011]在一個實施例中，本發(fā)明是兩步方法，其包含：
[0012] A.使乙稀氣體、一氧化碳氣體、甲醇氣體和基于硫化物的固體金屬催化劑在羰基 化條件下接觸以產生丙酸甲酯；以及
[0013] B.使步驟A的鏈烷酸甲酯與甲醛在縮合條件下接觸以產生甲基丙烯酸甲酯。
[0014] 在一個實施例中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
【具體實施方式】
[0015] 定義
[0016]所有提及的元素周期表均是指在化學與物理學CRC手冊，第71版（1990-1991)的第 1至10頁出版的元素周期表。此外，任何提及的族均指用IUPAC體系對族進行編號的元素周 期表中所表示的族。除非相反地說明，否則根據上下文暗示或本領域的慣例，所有份數和百 分比均按重量計并且所有測試方法均是提交本公開時的通用方法。為了美國專利實踐的目 的，在此將所參考的任何專利、專利申請或出版物的內容，尤其是關于本領域中的合成技 術、產品和工藝設計、聚合物、催化劑、定義(達到與本公開中特別提供的任何定義均一致的 程度)和本領域的一般知識的公開通過引用的方式以其整體并入本文(或者將其等同的美 國版本同樣通過引用的方式并入本文）。
[0017] 除非另外指明，否則在本公開中的數值范圍是近似的，因此可包括范圍之外的值。 數值范圍包括以1個單位為增量的自下限值至上限值(且包括二者在內）的所有數值，前提 條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果組成、物理或 其它性質如，例如，分子量、重量百分比等為100至1，〇〇〇,則旨在明確地列舉所有單個值，如 100、101、102等，以及子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的值或者 包含大于1的分數(例如，1.1、1.5等）的范圍，則適當地將1個單位看作0.0001、0.001、0.01 或0.1。對于包含小于10的個位數的范圍（例如，1至5)，通常將1個單位看作0.1。這些僅是特 定意圖的舉例，在所列舉的最低值與最高值之間的所有可能的數值組合，均視為在本公開 中明確地說明了。在本公開中提供的數值范圍尤其用于本發(fā)明方法中的多種反應物的量和 本發(fā)明方法的操作條件。
[0018] "組合物"及類似術語意指兩種或更多種組分的混合物或共混物。
[0019] "羰基化條件"及類似術語意指對于烯烴、一氧化碳和烷醇(其中的一種或多種至 少部分地以氣體的形式)在基于硫化物的固體催化劑上并與基于硫化物的固體催化劑接觸 來彼此反應從而形成鏈烷酸烷基酯所必需的溫度、壓力和其它條件。在一個實施例中，各烯 烴、C0和烷醇至少部分地以氣體的形式。在一個實施例中，各烯烴、C0和烷醇完全地或幾乎 完全地以氣體的形式。
[0020] "不含鹵素的羰基化條件"及類似術語意指其中任何形式的鹵素均不存在于或基 本上不存在于其中使烯烴、C0和烷醇在基于硫化物的金屬催化劑上接觸以形成鏈烷酸烷基 酯的空間中的羰基化條件。"基本上不存在"意指存在于反應空間中的任何鹵素以不會實質 地影響反應物到所期望的鏈烷酸烷基酯的轉化或選擇性的量存在。這樣的鹵素的來源可以 為，例如，來自到反應或催化劑的一種或多種進料(作為，例如，污染物），或來自一件設備的 表面等。在一個實施例中，"不含鹵素"意指以反應物的組合重量計小于（<)1〇〇〇百萬分率 (ppm)，優(yōu)選為<10ppm并且更優(yōu)選為<1，ppm。
[0021] "縮合條件"及類似術語意指對于各以氣體形式的鏈烷酸烷基酯和醛在固體縮合 催化劑上并與固體縮合催化劑接觸以彼此反應從而形成脂肪族羧酸的烷基酯所必需的溫 度、壓力和其它條件。
[0022]鏈烷酸烷基酯的生產 [0023] 反應物
[0024] 在一個實施例中，本發(fā)明是用于由烯烴、一氧化碳和烷醇生產鏈烷酸烷基酯的方 法。烯烴為式CnH2n的烯烴，其中η是大于（>)1，通常為2至12并且更通常為2至8的整數。最通 常且優(yōu)選地η為2，即，烯烴是乙烯。
[0025] 烷醇，即，醇，通常為(^3〇烷醇，其可包含一個或多個取代基如氰基、羰基、烷氧基 或芳基基團。示例性烷醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇和辛醇。 出于本發(fā)明的目的，認為多羥基化合物如二元醇和糖是可用于本發(fā)明的實踐中的烷醇。甲 醇是優(yōu)選的燒醇。
[0026] 可使用純的一氧化碳或者將一氧化碳與在反應條件下對反應試劑、產物和副產物 惰性的一種或多種其它氣體組合使用。這些其它氣體包括，但不限于，氮氣、二氧化碳和稀 有