丙烯酸烷基酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)連續(xù)酯交換方法來制備丙烯酸烷基酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 幾十年來，通過酯交換來制備酯已經(jīng)是丙烯酸領(lǐng)域被廣泛接受的反應(yīng)。盡管如此， 在處理粗反應(yīng)產(chǎn)物以獲得純化形式的所需產(chǎn)物過程中仍然存在許多技術(shù)問題并已經(jīng)出現(xiàn) 了大量的研宄課題。
[0003] 酯交換反應(yīng)包括在被稱作"重質(zhì)"的"長"鏈醇的存在下，通常還在催化劑和聚合 抑制劑的存在下，使稱作"輕質(zhì)"的"短"鏈丙烯酸烷基酯根據(jù)如下通式⑴反應(yīng)：
[0004] H2C=CHCOOR1+ R2OH 七Hi2C=CHCOOR2+ R1OH (1)
[0005] 為了使平衡向形成"長"鏈丙烯酸烷基酯移動，有必要消除反應(yīng)期間產(chǎn)生的"輕質(zhì)" 醇。此反應(yīng)通常伴隨有產(chǎn)生雜質(zhì)的次級反應(yīng)，為了獲得具有足夠高的純度水平的所需丙烯 酸烷基酯以滿足其作為單體的最終用途相關(guān)的技術(shù)需求，必須消除所述雜質(zhì)。由此獲得的 丙烯酸烷基酯才可以被用在用于多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的（共）聚合物的生產(chǎn)中。
[0006] 而且，出于明顯的經(jīng)濟(jì)原因，存在于粗反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的可利用產(chǎn)物、明顯未反 應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑應(yīng)被盡可能地被回收。
[0007] 隨著可利用產(chǎn)物的回收，所需產(chǎn)物需要被分離和純化。為此，需要使用包含一整套 蒸餾、提取和/或沉降操作的多個(gè)分離/純化方法。
[0008] 例如，文獻(xiàn)US 6977310公開了通過第一蒸餾塔處理粗反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一蒸餾塔 將輕質(zhì)產(chǎn)物分開并將重質(zhì)產(chǎn)物送至第二塔以將所需產(chǎn)物與催化劑和聚合抑制劑分離。
[0009] 文獻(xiàn)US 7268251公開了處理粗反應(yīng)產(chǎn)物的多種方式，包含至少四個(gè)蒸餾和精餾 塔以純化所需產(chǎn)物，包括一個(gè)用于分離催化劑的蒸發(fā)器。
[0010] 描述于文獻(xiàn)US7268251的工藝證明在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施是復(fù)雜的，歸因于優(yōu)化四個(gè) 連續(xù)的蒸餾/精餾元件中的操作條件以獲得高純度和令人滿意的生產(chǎn)率的產(chǎn)物。
[0011] 在文獻(xiàn)JP2005-239564中，提出使用利用"分壁式"技術(shù)（分壁精餾塔）的蒸餾塔 以純化（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)混合物。盡管如此，基于一個(gè)單獨(dú)塔的使用，該技術(shù)具有缺 點(diǎn)，例如其相比于傳統(tǒng)塔的成本（必須安裝分壁）及其缺乏對于改變待處理的蒸汽流的類 型的靈活性。
[0012] 還已知的是文獻(xiàn)EP 0968995,該文獻(xiàn)描述了制備丙烯酸烷基酯的工藝并公開了蒸 餾塔的使用，其中反應(yīng)物和所需產(chǎn)物分別以氣態(tài)形式在頂部和以液態(tài)形式在底部被回收。
[0013] 另外，此工藝中的酯交換反應(yīng)在蒸餾塔中直接發(fā)生。在蒸餾塔中使用均相催化劑 的主要缺點(diǎn)是其消耗的顯著增加，這是由于各種流出物的回流，以及還有在催化劑析出的 情況下對蒸餾塔的污染。在均相催化劑的情況下，所述催化劑被直接置于蒸餾塔中并因此 不能被連續(xù)循環(huán)利用。而且，隨時(shí)間的過去而降低的催化劑效率直接影響反應(yīng)產(chǎn)量。替換催 化劑代表著非常高的成本，因?yàn)楸仨毻Ｖ构に嚥⒃诟鞔未呋瘎┘虞d之間徹底清潔所述塔。
[0014] 在丙烯酸領(lǐng)域處理源自酯交換反應(yīng)的粗反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)是許多研宄的課題。盡管如 此，這些工藝仍然不盡人意。因此迫切需要能夠有一種制備丙烯酸烷基酯的方法，該方法更 簡單，具有更好的性能，沒有在工業(yè)規(guī)模上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且滿足生產(chǎn)產(chǎn)物純度的需求， 該需求與制備產(chǎn)物的最終用途相關(guān)，例如作為單體用于生產(chǎn)具有低含量可揮發(fā)性有機(jī)化合 物的乳膠。
[0015] 在各種實(shí)驗(yàn)之后，本申請人發(fā)現(xiàn)了用于制備丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括利 用單簡單塔通過蒸餾處理粗反應(yīng)混合物，這在現(xiàn)有技術(shù)中從沒被提出過。
[0016] 根據(jù)文獻(xiàn)JP2005-239564的教導(dǎo)，必須使用分壁精餾塔以獲得具有足夠純度的短 鏈（甲基）丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯。本申請人發(fā)現(xiàn)此用途的許多缺點(diǎn)，因?yàn)槠?是具有通常比常規(guī)塔的尺寸大的非常多的尺寸，并因此具有更高成本的塔，并且在操作優(yōu) 化、引入的聚合抑制劑的分布優(yōu)化、倘若壁上沉淀的清潔的優(yōu)化方面，其使用困難。
[0017] 令人驚訝地，目前本申請人已發(fā)現(xiàn)只在一個(gè)步驟中使用簡單塔來純化丙烯酸烷基 酯的反應(yīng)混合物使得可能獲得純度大于99. 8%的丙烯酸烷基酯。
[0018] 使用簡單塔利用了比文獻(xiàn)JP2005-239564中所用技術(shù)更靈活更廉價(jià)的簡化技術(shù)。 而且，對申請人顯而易見的是此方法有利地應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)重質(zhì)丙烯酸烷基酯，也就是說 具有包含多于4個(gè)碳原子的烷基鏈。
[0019] 相比于現(xiàn)有技術(shù)的那些，此方法使得可能既簡化且又改善對流出物的處理，以獲 得高純度和高產(chǎn)率的產(chǎn)物。
[0020] 因此，通過利用用于處理粗反應(yīng)產(chǎn)物的單簡單蒸餾塔，相比于由當(dāng)前工藝引起的 那些，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可能顯著降低純化成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的主題是在至少一種催化劑和至少一種聚合抑制劑的存在下通過輕質(zhì)丙 烯酸烷基酯和重質(zhì)醇之間的酯交換反應(yīng)來連續(xù)制備丙烯酸烷基酯的方法，由以下反應(yīng)表 示：
[0022] H2C=CHCOOR1 + R2OHt=^ H2C=CHCOOR2 + RiOH
[0023] 其中，R1代表甲基或乙基，R2代表4至9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，可能包含氮 原子，所述反應(yīng)在偶聯(lián)至蒸餾塔的反應(yīng)器中進(jìn)行，由輕質(zhì)丙烯酸烷基酯和由酯交換反應(yīng)生 成的輕質(zhì)醇構(gòu)成的共沸混合物被從所述蒸餾塔連續(xù)排掉，特征在于：在減壓下，包含未反應(yīng) 的反應(yīng)物、形成的反應(yīng)產(chǎn)物、催化劑和聚合抑制劑的粗反應(yīng)產(chǎn)物被送至單蒸餾塔，其中，所 述蒸餾使得可以獲得：
[0024] -在頂部，基本由殘留醇R2OH和R1OH以及未反應(yīng)的反應(yīng)物H2C = CHCOOR1組成的 輕質(zhì)產(chǎn)物流，該輕質(zhì)產(chǎn)物流被循環(huán)至反應(yīng)器，
[0025] -在下部，以氣相從側(cè)面排出的所需產(chǎn)物H2C = CHCOOR2,
[0026] -在底部，包含催化劑、聚合抑制劑和H2C = CHCOOR2的重質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物流，該重質(zhì)反 應(yīng)產(chǎn)物流被部分循環(huán)至反應(yīng)器。
[0027] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于酯交換催化劑是鈦酸烷基酯， 優(yōu)選鈦酸乙酯和/或鈦酸-2-辛酯的2-辛醇溶液。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的一個(gè)優(yōu)選可能性，所述方法的特征在于R2代表8個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基，優(yōu)選2-辛基。
[0029] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于R1代表乙基。
[0030] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于所述催化劑的存在量為 相對于每摩爾R 2OH為5x10 4至5x10 2mol，優(yōu)選10 3至10 2mol。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明提供的一個(gè)特別優(yōu)選可能性，據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于其適合于 2-丙烯酸辛酯的制備，為此，鈦酸乙酯和/或鈦酸-2-辛酯的2-辛醇溶液將被用作催化劑。
[0032] 優(yōu)選地，據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于化合物H2C = CHCOOR1與化合物R2OH的摩爾 比在1至3之間，優(yōu)選在1. 3至1. 8之間。
[0033] 根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于進(jìn)行所述酯交換 反應(yīng)的壓力為350mmHg(0.47X 105Pa)至大氣壓力（760mmHg，或IO5Pa),且溫度為90°C至 150°C之間，優(yōu)選100°C至130°C之間。
[0034] 現(xiàn)在，將參考單個(gè)附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述附圖示意性地示出了實(shí)施本發(fā) 明的設(shè)施。
[0035] 發(fā)明詳沐
[0036] 通常，所述輕質(zhì)丙烯酸烷基酯反應(yīng)物選自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更優(yōu)選丙烯 酸乙酯。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別有益的實(shí)施方案，所述起始材料均是天然的、可再 生來源的，即生物源的。例如，所述2-辛醇可以通過對源自蓖麻油的蓖麻油酸的堿處理來 獲得。
[0038] 更特別地，所述輕質(zhì)丙烯酸烷基酯可以源自可再生來源的丙烯酸，尤其可以由甘 油獲得，根據(jù)一個(gè)方法，包括第一步對甘油脫水獲得丙烯醛，接著是對由此獲得的丙烯醛氣 相氧化的步驟；或者通過對2-羥基丙酸（乳酸）或3-羥基丙酸及其酯進(jìn)行脫水獲得。
[0039] 所述重質(zhì)醇反應(yīng)物R2OH是具有線性或支化烷基鏈的伯或仲醇，所述烷基包含4至 9個(gè)碳原子，優(yōu)選5至9個(gè)碳原子，且可能包含氮原子。
[0040] 通常，反應(yīng)物馬〇11可以選自，而不限于，1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇（戊醇）、 2, 2-甲基1-丙醇（異戊醇）、1_己醇、苯甲醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、N， N-二甲基氨基乙醇和N，N-二乙基氨基乙醇。
[0041] 優(yōu)選地，所述醇選自2-辛醇、2-乙基己醇和N，N-二甲基氨基乙醇。
[0042] 更優(yōu)選地，反應(yīng)物R2OH是2-辛醇。
[0043] 所述催化劑選自具有催化輕質(zhì)丙烯酸烷基酯和輕質(zhì)醇之間的酯交換反應(yīng)的能力 的所有催化劑，例如諸如硫酸和對甲苯磺酸；諸如醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物 或堿金屬或堿土金屬的絡(luò)合物的堿性化合物；諸如醇鋁或醇鎂的金屬醇鹽；諸如醇鈦、鈦 酚鹽或鈦酸烷基酯的鈦-基化合物；基于鉛、鋅或錫的化合物；銅、鐵或鋯的絡(luò)合物。
[0044] 更特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑選自為式Ti (OR1) 4或Ti (0R 2) 4的鈦酸烷基 酯的R1OH和/或R2OH醇溶液