部分氟化的化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明描述了部分氟化的化合物連同其制備方法。這些部分氟化的化合物可被用 于含氟聚合物的制備中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 期望找到另選的部分氟化的化合物以用于聚合物合成中。在一個實(shí)施例中，也期 望為聚合物合成提供部分氟化的化合物，所述部分氟化的化合物更快地反應(yīng)和/或向聚合 物中提供更高的結(jié)合。辨識制備氟碘代化合物的可比傳統(tǒng)方法更有效和/或更廉價(jià)的方法 也將是期望的。
[0003] 在一個方面，提供了組合物，所述組合物包含部分氟化的化合物，所述部分氟化的 化合物選自：
[0004] (a) I (CF2)xCH2CF21 ;
[0005] (b) ICF2CH2 (CF2) ,CH2CF2I ；
[0006] (C)I(CF2)yCH = CF2;
[0007] (d) CF2 = CH (CF 2) yCH2CF21 ;和
[0008] (e)CF2= CH(CF2)yCH = CF2
[0009] 其中X為選自3至11的奇整數(shù)，并且y為大于2的整數(shù)。
[0010] 在另一方面，提供了聚合物組合物，所述聚合物組合物包含以下反應(yīng)物的聚合反 應(yīng)產(chǎn)物：(a)第一化合物，所述第一化合物選自下式的部分氟化的化合物J(CF2)xCH 2CF2I ; ICF2CH2(CF2)xCH2CF 2I J(CF2)yCH = CF2；CF2= CH(CF2)yCH2CF2I -M CF2= CH(CF2)yCH = CF2, 其中X為選自3至11的奇整數(shù)，并且y為大于2的整數(shù)；和（b)第二化合物，所述第二化合 物包含氟化的烯屬單體。
[0011] 在一個方面，提供了制備聚合物的方法，所述方法包括：(a)提供第一氟化烯屬單 體，所述第一氟化烯屬單體包括部分氟化的化合物I(CF2)yCH = CF2，其中y為大于2的整 數(shù)；第二氟化烯屬單體；和引發(fā)劑；以及（b)在引發(fā)劑的存在下使第一氟化烯屬單體和第二 氟化烯屬單體聚合以形成聚合物。
[0012] 在另一方面，提供了制備聚合物的方法，所述方法包括：(a)提供第一氟化烯屬單 體，所述第一氟化烯屬單體包括部分氟化的化合物CF 2= CH(CF2)yCH = CF2，其中y為大于 2的整數(shù)；第二氟化烯屬單體；和引發(fā)劑；以及（b)在引發(fā)劑的存在下使第一氟化烯屬單體 和第二氟化烯屬單體聚合以形成聚合物。
[0013] 在另一方面，提供了制備部分氟化的化合物的方法，所述方法包括使式I(CF2) xI 的分子與1，1-二氟乙烯反應(yīng)以形成I (CF2)xCH2CF2I,其中X為選自3至11的奇整數(shù)。
[0014] 在另一方面，提供了制備部分氟化的化合物的方法，所述方法包括使式I(CF2) xI 的分子與1，1-二氟乙烯反應(yīng)以形成ICF2-CH2 (CF2)yCH2CF2I,其中y為大于2的整數(shù)。
[0015] 在另一方面，提供了聚合物，所述聚合物可通過使以下物質(zhì)聚合來獲得（a) 第一化合物，所述第一化合物選自下式的部分氟化的化合物J(CF 2)xCH2CF2I (式I); ICF2CH2(CF2)xCH2CF 2I ( ?ζ II) ；Ι (CF2)yCH = CF2( ?ζ III) ；CF2= CH(CF2)yCH2CF2I ( ?ζ IV) -M CF2= CH(CF 2)yCH = CF2 (式V)，其中x為選自3至11的奇整數(shù)，并且y為大于2的整數(shù)；和 (b)第二化合物，所述第二化合物包含氟化的烯屬單體。
[0016] 上文的
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個實(shí)施例。本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例的細(xì)節(jié)還 在下文的描述中示出。根據(jù)"【具體實(shí)施方式】"和"權(quán)利要求書"，其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯 而易見。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 如本文所用，術(shù)語：
[0018] "一個"、"一種"和"所述"可互換使用并且是指一個或多個；并且
[0019] "和/或"用于指示所說明的情況之一或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括（A 和B)和（A或B)。
[0020] 術(shù)語"聚合物"是指由互聚單體單元組成的大分子。聚合物包含大量（例如，數(shù)百 或更多）的互聚單體單元并且具有高分子量，例如，超過10, 000克/摩爾。
[0021] 另外，本文由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)目（例如，1至10包括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0022] 另外，本文"至少一個"的表述包括一個及更大的所有數(shù)目（例如，至少2個、至少 3個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等）。
[0023] α，ω-二碘全氟烷烴在其它氟化化合物和聚合物的制備中是重要的構(gòu)建嵌段。在 含氟聚合物中，α，ω-二碘全氟烷烴被用作鏈轉(zhuǎn)移劑，從而有助于控制聚合物的分子量。通 常，這些α，ω-二碘全氟烷烴由四氟乙烯與碘的調(diào)聚反應(yīng)制得，從而導(dǎo)致均勻數(shù)目的CF 2 單元。參見例如J. Org Chem.，第42版，第11號，第1985-1990頁（1977)。另外，碘-化合 物可聚合成聚合物，并且碘化物在含氟聚合物中的存在可用于交聯(lián)。
[0024] 具有奇數(shù)個CF2單元的氟化二碘化物的制備一直是困難且昂貴的。已通過使ICF 2I 與四氟乙烯反應(yīng)制得具有奇數(shù)個CF2單元的氟化二碘化物，然而，四氟乙烯可能難以處理并 且ICF2I不易得。近來，申請人已發(fā)現(xiàn)具有奇數(shù)個0&單元的全氟化二碘化物的制備。如美 國申請61/715, 413 (提交于10-18-2012)中所公開的，將乙烯插入全氟化二碘化合物中以 在其它物質(zhì)之中形成奇數(shù)的部分氟化的二碘化合物，其可被用于聚合物合成中。
[0025] 使用如美國申請61/715, 413(提交于10-18-2012)中所公開的相似的反應(yīng)方案， 申請人已發(fā)現(xiàn)，將偏二氟乙烯插入全氟化二碘化合物中可導(dǎo)致在聚合物合成中具有改善的 性能的部分氟化的化合物。
[0026] 先前，偏二氟乙烯與氟碳一碘化物反應(yīng)以得到如美國專利2, 975, 220中所述的低 分子量聚合物，其可被用作潤滑劑和液壓液。美國專利6, 150, 565描述了 CF2I2與烯烴（包 括偏二氟乙烯）的反應(yīng)。美國專利6, 610, 790描述了全氟碘烷烴與偏二氟乙烯的反應(yīng)，然 后其進(jìn)一步反應(yīng)以形成部分氟化的烯烴（例如，C4F 9CH2CF2CH = CF2)。
[0027] 在本公開中，已發(fā)現(xiàn)，將VDF插入全氟化二碘化合物中可導(dǎo)致新的小分子，其可被 用于含氟聚合物合成中。此類化合物可被用作鏈轉(zhuǎn)移劑、固化位點(diǎn)單體、或甚至聚合反應(yīng)期 間的單體。在一個實(shí)施例中，已發(fā)現(xiàn)，本公開的固化位點(diǎn)單體可與氟烯烴共聚單體更相容， 使得相比于它們的乙烯插入的配對物，快速反應(yīng)速率具有更高的結(jié)合。
[0028] 本公開旨在針對部分氟化的化合物的制備，包括碘、碳-碳雙鍵、或它們的組合。
[0029] 在本公開中，公開了制備偏二氟乙烯-取代的全氟二碘化物化合物的方法，其中 使全氟化二碘化合物與偏二氟乙烯（CH 2=CF2)反應(yīng)以形成部分氟化的α，ω-二碘化合 物。然后可使部分氟化的α，ω-二碘化合物脫碘化氫以形成部分氟化的碘烯烴化合物 (即，在分子的一側(cè)上包含末端碘原子并且在分子的相對側(cè)上包含末端碳-碳雙鍵的化合 物）和部分氟化的二烯烴化合物（即，在分子的相對側(cè)上包含兩個末端碳-碳雙鍵的化合 物）。
[0030] 下文示出了本公開的示例性反應(yīng)，其中全氟化二碘化合物原料為式I (CF2)aI的全 氟化α，ω-二碘烷，其中a為大于2且不大于20的整數(shù)（例如，a為3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20)。需注意，盡管以下反應(yīng)方案以全氟化€1，〇-二碘烷 開始并示出所得的直鏈烷烴和直鏈烯烴化合物，但當(dāng)使用其它全氟化二碘化合物時，可相 似地應(yīng)用方法I-III中所述的化學(xué)原理。
[0031] 方法 I:
[0037] 上文所述的反應(yīng)方案將在下文更詳細(xì)地論述。
[0038] 方法 I
[0039] 在方法I中，全氟化二碘化合物與偏二氟乙烯VDF反應(yīng)以形成部分氟化的 α，ω-二碘化合物。
[0040] 在一個實(shí)施例中，全氟化二碘化合物為式ICF22RfCF 2I的α，ω -二碘全氟化化合 物，其中Rf為二價(jià)全氟化連接基團(tuán)。α，ω-二碘全氟化化合物可商購獲得或使用本領(lǐng)域 中已知的技術(shù)制得。在一個實(shí)施例中，全氟二磺?；锟杀贿€原，并且然后與碘反應(yīng) 以形成全氟化二碘化合物，如例如美國申請61/715, 413 (提交于10-18-2012)中所公開， 該申請以引用方式并入本文。在另一個實(shí)施例中，可通過使六氟環(huán)氧丙烷與碘反應(yīng)來制備 α，ω-二碘全氟烷烴，如例如美國申請61/715059(提交于10-17-2012)中所公開，該申請 以引用方式并入本文。另選地，可通過包括制備α，ω-二碘全氟烷烴的已知方法來制備 α，ω-二碘全氟烷徑，諸如TFE調(diào)聚反應(yīng)。然而，調(diào)聚方法可能不利于形成奇數(shù)的碳鏈長 度，其在一些情況下可為期望的。
[0041] 在一個實(shí)施例中，全氟化二碘化合物包含環(huán)狀部分和/或支化和/或鏈中雜原子。 通常，全氟化連接基團(tuán)（R f)包含至少1、2、3、4、5、7或甚至9個碳原子。在一個實(shí)施例中， 全氟化連接基團(tuán)是直鏈的。在另一個實(shí)施例中，全氟化連接基團(tuán)可包含具有1至5個碳原 子的支化基團(tuán)并且如果足夠大，還包含環(huán)狀基團(tuán)。在另選的實(shí)施例中，全氟化連接基團(tuán)包含 鏈中雜原子，諸如氮、硫、或氧。
[0042] 示例性全氟化二碘化合物包括式I (CF2) J的α，ω -二碘全氟烷烴，其中a為至少 3 并且至多 20(即，a 為 3、4、5、6、7 等）的整數(shù)，諸如 I(CF2)3I、I(CF2)4I、I(CF 2)5I、I(CF2)6I、 I(CF2)7I 和 I(CF2)8K
[0043] 在方法I的反應(yīng)中，偏二氟乙烯（VDFXF2 = CH2)被插入全氟化二碘化合物中。為 了實(shí)現(xiàn)VDF的插入，使用自由基形成化合物、光（諸如紫外線輻射）、和/或加熱。
[0044] 示例性自由基形成化合物包括過氧化物或偶氮化合物。過氧化物包括例如有機(jī) 過氧化物，諸如二?；^氧化物、過氧化酯、二烷基過氧化物和過氧化氫。偶氮化合物包括 例如，偶氮異丁腈和偶氮-2-氰基戊酸。其它自由基形成化合物為電子供體，諸如如文獻(xiàn) 中熟知的金屬或金屬配合物與配體。此類具有不飽和碳-碳鍵的全氟化碘的添加的示例 性電子供體為 Cu、Zn、Mg、Pd (0)、Fe、Ni、Pt (P (C6H5) 3) 4、Ir (CO) H (P (C6H5) 3) 3、Pb (C2H3O2) 4和 RhCl (P(C6H5)3)2 〇
[0045] 在一個實(shí)施例中，反應(yīng)可在至少10、25、50、100、或甚至125°0;最高140、150、200、 或甚至220°C的溫度下進(jìn)行。
[0046] 在一個實(shí)施例中，與VDF的反應(yīng)以純物質(zhì)進(jìn)行。在另一個實(shí)施例中，與VDF的反 應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。典型的溶劑包括惰性溶劑，例如，氟化的溶劑諸如可以商品名"3M 全氟三丁胺電導(dǎo)液（3M FLUORINERT ELECTRONIC LIQUID)" 和 "3M NOVE