一種無鉻氟化催化劑的制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種無鉻氟化催化劑及其制備方法和用途，尤其是涉及用于氣相氟 化鹵代烴制備氫氟烯烴（HFOs)或氫氟氯烯烴（HCFOs)的氟化催化劑。
【背景技術】
[0002] 近幾年，由于全球氣候變暖，氫氟烯烴（HFOs)和氫氟氯烯烴（HCFOs)被大量用來 替代高溫室效應潛值（GWPs )的氫氟烴（HFCs )。
[0003] 在氟化工中經(jīng)常采用氣相氟化鹵代烴的方法制備氟化烯烴和氫氟氯烯烴，該法具 有設備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點。在氣相氟化鹵代烴反應中起核心作用的是 氟化催化劑?，F(xiàn)工業(yè)上用的氣相氟化催化劑為含鉻催化劑。
[0004] 中國專利200410101551. 3公開了一種鉻基氟化催化劑，該催化劑在Cr(OH)3中混 合Al、Zn、Ni金屬粉末，獲得高微孔比例，高穩(wěn)定性的鉻基氟化催化劑。
[0005] 美國專利20070106100公開了一種用鋅促進共沉淀Cr2O3Al 2O3催化劑的方法，該 方法采用沉淀法獲得鉻和鋁的氫氧化物混合物，并將焙燒后得到的Cr 2O3Al2O3前軀體用鋅 的化合物浸漬處理，并用氟化氫與氮氣的混合氣體氟化制得催化劑。
[0006] 中國專利CN94106793. 9報道了用氨水沉淀Cr(NO3)3和In(NO3)3的混合物，制得氟 化物前體，經(jīng)焙燒、HF氟化后制得銦、鉻、氧、氟組成的氟化催化劑。
[0007] US5, 773, 671報道了用Al2O3與Cr2O3的共混物在CoCl 2溶液中浸漬，然后進行干 燥、焙燒、氟化制得氟化催化劑。
[0008] EP0514932A3報道了用沉淀法制得比表面積大于HOm2g-1的Cr2O 3，然后氟化制得 氟化催化劑，未公開添加的其它助催化劑。
[0009] 中國專利CN107817A、CN1111606A報到了一種無鉻催化劑，是在氧化鋁或鹵代氧 化鋁、鹵氧化鋁上負載活性促進量的鋅，但其催化劑活性太差。
[0010] 中國專利CN1680029A公開了一種將銻鹵化物（SbFnCl5_ n)負載在氟化鈣上的無鉻 催化劑，但催化劑活性較低且銻鹵化物在反應過程中易流失。
[0011] 實際應用的氣相氟化催化劑多為含鉻催化劑，業(yè)已證明鉻的化合物都有毒性，會 對人的消化道和腎造成損害，并且高價鉻具有強致癌作用，其生產(chǎn)和使用會對人和環(huán)境造 成危害，同時含鉻催化劑的熱穩(wěn)定性差，無法保證催化劑在高溫反應時的催化活性。而目前 報道的無鉻催化劑，催化活性差且易流失，沒有實際應用價值。需要一種環(huán)保、催化活性好、 熱穩(wěn)定性高的氣相氟化催化劑應用于系列氣相氟化反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種環(huán)境友好的無鉻氟 化催化劑。本發(fā)明制備的這種無鉻氟化催化劑具有無鉻、環(huán)保、催化活性好、熱穩(wěn)定性高等 特點。
[0013] 本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供上述氟化催化劑在氟化鹵代烴制備氫 氟烯烴或氫氟氯烯烴（HFOs或HCFOs)反應中的用途。
[0014] 本發(fā)明采用以下的技術方案：
[0015] 一種無鉻氟化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑的前驅(qū)體由高價金屬離 子化合物、堿土金屬離子化合物和稀土金屬離子化合物組成，所述的高價金屬離子為Fe 3+、 Al3+中的一種，所述的堿土金屬離子為Be2+、Mg2+、Ca 2+、Sr2+、Ba2+中的一種，所述的稀土金屬 離子為La 3+、Ce3+中的一種；該催化劑的制備方法為：
[0016] 將堿土金屬離子化合物作為載體，將高價金屬離子中的一種和稀土金屬離子中的 一種沉淀在載體上，制得催化劑前驅(qū)體，然后將催化劑前驅(qū)體經(jīng)過焙燒、氟化處理后制得無 鉻氟化催化劑。
[0017] 所述的催化劑的前驅(qū)體中，高價金屬元素的含量為催化劑載體質(zhì)量的10%~30% ; 稀土金屬元素含量為載體質(zhì)量的0. 5%~3% ;將催化劑前驅(qū)體壓制成型，在400~500°C焙 燒后，在200~400°C用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
[0018] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑的載體使用水熱法進行制備，包括下列步驟：將堿土金 屬離子Be 2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的可溶性鹽中的一種，溶于水或者有機溶劑的水溶液中，加 入高壓釜，升溫至150~200°C開始攪拌，并緩慢向高壓釜中加入沉淀劑，恒溫并攪拌12~ 24h，之后快速冷卻。用蒸餾水洗滌、抽濾多次后，將所得膏狀物在100~120°C下烘干得到 粉體，再將此粉體在400~500°C下焙燒8~12h，制得催化劑載體；其中，可溶性鹽可以為 任意形式的可溶性鹽，優(yōu)選硝酸鹽、氯化物。有機溶液可以是乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二胺、 乙醇胺，優(yōu)選乙二醇；沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。
[0019] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑的制備方法，選用沉積沉淀法制備，包括下列步驟：
[0020] (1)用Fe3+和Al3+的可溶性鹽的一種，以及稀土金屬La 3+和Ce3+的可溶性鹽的一 種，溶于水或乙醇溶液中，將催化劑載體加入至該溶液；其中，可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸 鹽、氯化鹽或者草酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽；
[0021] (2)在40~80°C，邊攪拌溶液邊緩慢滴加沉淀劑，控制溶液PH值在7. 5~8. 5之 間，經(jīng)過濾、洗滌，在120°C干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體，然后壓制成型；其中，沉淀劑可以 是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者氨水，優(yōu)選氨水。
[0022] (3)得到的催化劑前軀體在400~500°C焙燒，在200~400°C用氟化氫氣體氟化 制得氟化催化劑。
[0023] 催化劑前軀體的焙燒溫度優(yōu)選400~450°C。
[0024] 高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟 化溫度為300°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化。
[0025] 本發(fā)明的無鉻氟化催化劑適用于氣相氟化鹵代烴反應制備系列HFOs或HCFOs。鹵 代烴可以是1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)、l，1，1，2, 2-五氯丙烷 (HCC-240ab)、1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)、1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233zd)、 1-氯-1，3,3,3-四氟丙烯（!0^-244^1)、1，1，2,3-四氯丙烯（!10：-123(^〇、2,3,3,3-四 氯丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)、1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)、 1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a)、l，1，1，2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)、l，1，1，3,3-五氟丙 烷（HFC-245fa)、1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea)、3, 3, 3-三氟丙烯（HF0-1243zf)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)、2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)、l，1，1，2, 3-五氟丙烯（HF0-1225ye)等。
[0026] 反應壓力對反應的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是適宜的。
[0027] 反應過程中未反應的氟化氫可以循環(huán)使用。
[0028] 用于氟化反應的反應器類型不是關鍵，可以使用管式反應器，流化床反應器等。另 外，絕熱反應器或等溫反應器亦可被用于本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明所涉及的催化劑失活后，通過再生可以反復使用，再生步驟如下：
[0030] 步驟1.將催化劑床層溫度升高至400~450°C，向其中通入每分鐘3~4倍催化 劑體積的空氣48~72h，或者用澄清石灰水檢測反應器出口無大量CO 2氣體溢出，停止通入 空氣；
[0031] 步驟2.將催化劑床層溫度降至300°C，通入每分鐘3~4倍催化劑體積的氟化氫 氣體氟化1小時，然后以rc /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，完成催化劑再 生。
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有優(yōu)點如下：
[0033] (1)本發(fā)明采用廉價鐵、鋁、堿土金屬，以及少量的稀土金屬為活性主組分，催化劑 生產(chǎn)成本低廉；催化劑的制備工藝簡單，工業(yè)三廢少，不會接觸到鉻等有毒物質(zhì)，使用安全 環(huán)保；
[0034] (2)催化劑表面較強的路易斯酸性在反應中能形成較多的活潑F原子，活潑F原子 具有極強的親核性，使氟氯交換反應更易發(fā)生。但是過強的路易斯酸性易造成催化劑表面 的結(jié)焦失活，因此，控制催化劑表面的路易斯酸性在合適的水平是延長催化劑壽命的關鍵。 使用鋁、鐵與堿土金屬元素組成的催化劑活性組分，鋁主要以AlF 3B式存在，鐵除了少部分 以FeF3B式存在，大部分以無定形的形式出現(xiàn)，具有較強的路易斯酸性，堿土金屬元素的加 入調(diào)變了 Al3+和Fe3+的表面路易斯酸性達到合適的水平，使催化劑既有較好活性又使催化 劑不易結(jié)焦失活。
[0035] (3)稀土金屬元素具有較好的儲氧能力，在稀土金屬摻雜的催化劑中，稀土金屬元 素中心有吸附氧的中心，可以抑制催化劑表面結(jié)焦，提高催化劑的抗積碳能力，從而提高催 化劑使用壽命；
[0036] (4)本發(fā)明的無鉻氟化催化劑適用于氣相氟化制備多種HFOs或HCFOs，催化劑比 鉻基催化劑具有更高的穩(wěn)定性，相同或者更佳的活性水平；
[0037] (5)該催化劑具有較強的再生性能。
【附圖說明】
[0038] 圖1為實施例1制備的催化劑的熱重分析圖；