專利名稱：一種全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種高交換容量的功能性全氟離子交換樹
脂及其制備方法和用途，尤其涉及一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的 多元共聚全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并將這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟離子交換樹脂在世界各國得到了廣 泛的研究。 含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué) 降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的 第一個(gè)關(guān)于磺酰氟單體合成及磺酸樹脂制備的文獻(xiàn)，采用的是水體系中乳液聚合反應(yīng)，含 有磺酰氟側(cè)基的功能性單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF(CF3)CF20CF = CF2，該單體結(jié)構(gòu)目前已經(jīng) 被普遍采用。US3560568是杜邦公司公開的一篇關(guān)于短側(cè)基磺酰氟單體、磺酸樹脂的制備及 其性能的專利，其磺酰氟單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF2OCF = CF2，但是該方法的制備路線復(fù)雜并 且收率比較低。US 4940525公開了一種使用了偏氟乙烯單體與短側(cè)基磺酰氟單體的共聚樹 脂的制備方法，這種樹脂已經(jīng)不具備全氟結(jié)構(gòu)，在耐腐蝕性方面要差一些。GB 1034197公 開了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP 1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)，這兩種聚 合物都使用四氟乙烯單體與磺酰氟側(cè)基烯醚(如CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F)共聚制 備，或者進(jìn)一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的側(cè)基、含有雙鍵的單體 成分，如US 4940525。聚合的方法包括溶液聚合(US2393967、 US 3041317)、乳液聚合(US 4789717、 US 4864006)、微乳液聚合(US 6639011、 EP 1172382、 US 5608022)、分散聚合、懸 浮聚合、細(xì)乳液聚合等。這些具有磺酰氟側(cè)基的聚合物可以經(jīng)過磺酰氟的適當(dāng)水解反應(yīng)得 到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴(kuò)散滲析、催化、貴金屬回收等領(lǐng) 域。 全氟磺酸樹脂的一個(gè)最重要的用途就是其作為膜材料應(yīng)用于氯堿工業(yè)及燃料電 池。對(duì)這類離子交換膜的一個(gè)非常重要的要求是它的離子導(dǎo)電性。為了提高電導(dǎo)率，公知 的做法通常是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著離子交換容量的增加，其機(jī)械性能 下降。極端情況下，高交換容量的離子交換樹脂甚至可以溶解在水中。EP 0031724中提 及對(duì)于在電槽中使用的膜的離子交換容量總量要在0. 5-1. 6mmol/g(干樹脂)之間，優(yōu)選 0. 8-1. 2mmol/g。若離子交換容量總量小于0. 5mmol/g，則膜的電阻太高，槽電壓和能耗都 會(huì)比較高，不能滿足工業(yè)化應(yīng)用。若離子交換容量總量大于1.6mmol/g，則膜材料的機(jī)械性 能不好，壽命及使用方面受限制。為了提高交換容量并且盡量減少機(jī)械性能的損失，另外一 些做法是采用復(fù)合膜。如US 5654109和US5246792采用的是雙層或者三層膜材料復(fù)合，內(nèi) 部的膜具有高EW值(每摩爾磺酸基團(tuán)所含的干樹脂質(zhì)量)，承擔(dān)機(jī)械強(qiáng)度作用，外部的膜 為低EW值，起離子傳導(dǎo)作用；US 5981097采用將多層不同離子交換容量的膜進(jìn)行復(fù)合；而US 5082472是采用雙向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜與低EW值的樹脂復(fù)合得到復(fù)合膜。這些 做法雖然在一定程度上保持了膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是在離子傳導(dǎo)的均勻性及電導(dǎo)率的提高上 還是有一定的欠缺。 為提高離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性，一種方法是對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性， 公知的做法有在樹脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團(tuán)，如US20020014405和US 6767977在樹脂 結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體。CN200480033602. 1公開了在聚合體系中引入腈基的方法，通過處 理后使腈基進(jìn)行交聯(lián)，增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。CN 200480033631. 8公開了在聚合體系中引入 溴、氯、碘基，通過電子束進(jìn)行交聯(lián)的方法。另外一種方法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在 增加離子交換容量的同時(shí)提升膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是在US 6680346中提到由短側(cè)基磺 酰氟單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會(huì)產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，
從而導(dǎo)致分子量降低，材料的力學(xué)強(qiáng)度下降，并且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩 爾比增加會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)這類副反應(yīng)的發(fā)生，限制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。
此外，對(duì)燃料電池中由離子交換膜及催化劑層所形成的膜電極一個(gè)重要的要求是 它的化學(xué)穩(wěn)定性及電極催化劑抗一氧化碳(CO)中毒的能力。當(dāng)前廣泛研究和示范的燃料 電池膜電極的工作溫度在25-8(TC之間，在C0含量達(dá)到lO卯m的環(huán)境中膜電極的催化劑層 即會(huì)發(fā)生中毒行為。為了克服目前低溫燃料電池膜電極存在的許多難以解決的困難，如提 高催化劑活性和利用率，增強(qiáng)電極催化劑抗一氧化碳中毒性能等，有效的解決辦法是提高 燃料電池的使用溫度，在超過10(TC時(shí)，膜電極中催化劑對(duì)C0的耐受性會(huì)提高到1000卯m左 右。開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統(tǒng)的成本，更加適應(yīng) 燃料電池商業(yè)化的要求。目前國際上開展燃料電池研究的主要國家開始投入大量的人力物 力進(jìn)行研究。燃料電池領(lǐng)域現(xiàn)有的具有長(zhǎng)側(cè)基的磺酸樹脂在抗高溫氧化性能、高溫質(zhì)子傳 導(dǎo)性、保水性、耐溫性能等各個(gè)方面都不能滿足要求，尤其是高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率方面，在12(TC 高溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0. 01S/cm，已經(jīng)無法滿足離子傳導(dǎo)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有全氟磺酸樹脂的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)立的矛 盾，并且克服不耐高溫的缺點(diǎn)，提供一種能夠同時(shí)滿足機(jī)械強(qiáng)度和離子交換容量的需求并 且熱穩(wěn)定性好的全氟樹脂及其制備方法和應(yīng)用。 本發(fā)明的目的還在于解決短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、 得到的樹脂分子量不夠高的問題。 因此針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短 側(cè)基的功能性高交換容量全氟樹脂，其具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子交換容量及良好的 高溫機(jī)械穩(wěn)定性。 本發(fā)明還提供該功能性高交換容量全氟樹脂的制備方法。 本發(fā)明還提供該功能性高交換容量全氟樹脂在制造燃料電池和高溫燃料電池中 的應(yīng)用。 本發(fā)明還提供由該功能性高交換容量全氟樹脂制成的離子交換膜以及包含該離
子交換膜的燃料電池。 本發(fā)明的技術(shù)方案包括
5
—種全氟離子交換樹脂，其由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以
及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，其重復(fù)單元如下式所示
2 r2
r2 r2
r2 r2 其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n二0 ;M+為氫離子(H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、 鉀離子(K+)、銣離子(Rb+)、銫離子(Cs+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子 (H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種，更優(yōu)選為 鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種。 上述高交換容量全氟樹脂的數(shù)均分子量是10-60萬，優(yōu)選為15-30萬，最優(yōu)選為 18-25萬。上述高交換容量全氟樹脂的分子量分布數(shù)值(重均分子量比數(shù)均分子量)為 1. 5-2. 0。
6 其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n = 0 ;a、 b、 c分別為3-15的整數(shù)，a'、 b'分別為 1-3的整數(shù)；x/(x+y+z) = 0. 2-0. 7， y/(x+y+z) = 0. 2-0. 79， z/(x+y+z) = 0. 01-0. 1 ;M+為
氫離子(H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、銣離子(Rb+)、銫離子(Cs+)和銨根離 子(NH4+)中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子OT)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)禾口 銨根離子(NH4+)中的一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中 的一種或多種。 所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為
F2C=C-0-C2-C2-S02F 2F (1)
F2 F2 F2 F2 F2C = C—O — C -C -C -C _S02F
F (2); 所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為
F2C=C-0"(^C2-
.J rr
飛 2 2 2 2 2
- F F F Lr o
」-o-c-clclcls
J
〉 rr
丄 2 2 b
I F F o
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o=plo_
2
F c
F c
o 3
一 F
Fclc
該樹脂中各聚合單元所占的摩爾分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為 50-85%，優(yōu)選為70-80%;短側(cè)基磺酰氟烯醚單體聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為5-49%，優(yōu) 選為15-29% ;膦酸鹽側(cè)基烯醚單體聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為1_10%，優(yōu)選為1-5% ; 該樹脂中兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的摩爾比可以為0.25-4，優(yōu)選為 0. 6-1. 5。 上述全氟樹脂的制備方法，包括使四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè) 基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)的步驟，所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度 可以為IO-IO(TC，優(yōu)選為10-8(TC，反應(yīng)時(shí)間可以為l-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，反應(yīng)壓力 可以為2-10MPa，優(yōu)選為2-6MPa。 在所述共聚合反應(yīng)中，四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺 酰氟烯醚單體(1)禾B (2)的摩爾比可以為1 : 0.01-0.2 : 0.2-0.8 : 0.2-0.8，優(yōu)選為 1 : 0. 05-0. 15 : 0. 3-0. 7 : O. 3-0. 7。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述引發(fā)劑可以為任何常規(guī)用于磺酸樹脂
制備過程的引發(fā)劑，例如，可以為A&、全氟烷基過氧化物和過硫酸鹽中的一種或多種。 其中，所述全氟烷基過氧化物可以為過氧化全氟烷基?；衔?、過氧化全氟烷氧基酰 基化合物、過氧化部分含氟烷基酰基化合物和過氧化部分含氟烷氧基?；衔镏械?br> 一種或多種，優(yōu)選為全氟丙酰基過氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧 化物、6-H-全氟丁酰過氧化物、6-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一 烷基過氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和CF3OCF2CF2CO-00_COCF2CF2OCF3中的一種或多種；所述過硫酸 鹽可以為過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物和堿土金屬過硫化物中的一種或多種，優(yōu)選為過硫 酸銨和/或過硫酸鉀。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述共聚合反應(yīng)可以優(yōu)選為在水相中進(jìn)行的 乳液聚合反應(yīng)。所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2) 在水相中的濃度可以在很大范圍內(nèi)變化。例如，以該水相的總重量為基準(zhǔn)，膦酸鹽側(cè)基烯醚 單體的重量百分比濃度可以為1_12%，優(yōu)選為5-10% ;兩種磺酰氟烯醚單體總的重量百分 比濃度可以為5-30%，優(yōu)選為5-20%。在所述乳液聚合反應(yīng)中，作為反應(yīng)物的四氟乙烯可 以以氣體的形式持續(xù)地通入到反應(yīng)體系中。 為了使所述兩種磺酰氟烯醚單體在水相中更好地分散，本發(fā)明提供的方法還可以 包括向所述水相中加入乳化劑。所述乳化劑可以為任何通常用于磺酸樹脂制備過程的乳化 劑。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)所用的乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或多種， 例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。以所述 水相的總重量為基準(zhǔn)，所述乳化劑重量百分比濃度可以為O. 1_10%，優(yōu)選為1-8%。
其中，在水相中進(jìn)行乳液聚合的具體步驟可包括 1)、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、不同配比的兩種短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、既作為 反應(yīng)單體又作為分散劑的膦酸鹽側(cè)基烯醚單體和乳化劑，乳化劑在水中的總體質(zhì)量百分比 濃度為0. 1_10%，總體短側(cè)基磺酰氟烯醚在水中的質(zhì)量百分比濃度為5_30%，膦酸鹽側(cè)基 烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為1_12%，兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和 (2)的摩 比為0. 2-0. 8 : 0. 8-0. 2，優(yōu)選為0. 4-0. 6 : 0. 6—0. 4 ;
2)、通過氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ; 3)、反應(yīng)釜升溫至10-10(TC，通過計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn)
行，持續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為
1-10小時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識(shí)選擇引發(fā)劑的濃度； 4)、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應(yīng)釜放空管
路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過
放料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘
干，得到帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的功能性高離子交換容量全氟樹
脂，過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鹽側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。 上述全氟樹脂在制造燃料電池、高溫燃料電池中的應(yīng)用，例如用于制造離子交換膜。 —種由上述全氟樹脂制備的離子交換膜。
—種包含上述離子交換膜的燃料電池。 本發(fā)明解決了短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、得到的樹脂 分子量不夠高的問題，具體反應(yīng)機(jī)理尚未研究清楚，從樹脂結(jié)構(gòu)的角度推測(cè)有兩種作用互 相影響其一聚合過程中采用了兩種具有不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基的磺酰氟烯醚單體，這兩種單體 相互協(xié)同作用；其二聚合體系中存在膦酸鹽烯醚單體，參與聚合反應(yīng)的同時(shí)起到分散劑的 作用，這些少量金屬離子(或銨離子)的存在使得聚合反應(yīng)協(xié)同向高分子量方向進(jìn)行，并消 除了鏈轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)。 本發(fā)明所合成的功能性全氟樹脂的離子交換容量介于0. 5-2. 7mmol/g(干樹脂) 之間，離子交換容量越小，其機(jī)械強(qiáng)度越大，其中離子交換容量介于1. 2-2. Ommol/g之間的 樹脂的機(jī)械強(qiáng)度超過30MPa，制備的膜材料具有非常好的熱穩(wěn)定性能，室溫測(cè)定膜材料的電 導(dǎo)率大于O. 2S/cm，在10(TC、45^濕度情況下測(cè)定的電導(dǎo)率仍然高于0. 05S/cm，完全能滿 足燃料電池質(zhì)子膜材料的需求。 由本發(fā)明的全氟樹脂制備的離子交換膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電流效率、低 的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良性質(zhì)，因此能夠提高離子交換膜的離子交換能力和膜 的保水能力，提高膜材料的使用性，進(jìn)一步增大導(dǎo)電率。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中 圖1為實(shí)施例1、2、4、6制備的全氟樹脂的傅里葉變換紅外光譜譜圖，由于實(shí)施例 1、2、4、6中使用的是短側(cè)基磷酸鹽單體，因此這類聚合物的傅里葉變換紅外光譜譜圖振動(dòng) 吸收峰峰位完全相同； 圖2為實(shí)施例3、5制備的全氟樹脂的傅里葉變換紅外光譜譜圖，由于實(shí)施例3、5 中使用的是長(zhǎng)側(cè)基磷酸鹽單體，因此這類聚合物的傅里葉變換紅外光譜譜圖振動(dòng)吸收峰峰 位完全相同； 圖3為實(shí)施例1-6制備的全氟樹脂的核磁譜圖，由于實(shí)施例1-6制備的全氟樹脂 的結(jié)構(gòu)是類似的，其核磁譜圖在化學(xué)位移上也是重合的，僅僅差別在于峰面積的大小，差別 極其細(xì)微。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。 如無特別說明，各實(shí)施例中所用的反應(yīng)釜均為IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫
度傳感器、壓力傳感器、加熱循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機(jī)、內(nèi)部冷卻水管、液體計(jì)量
泵、氣體進(jìn)料閥門、液體進(jìn)料閥門、反應(yīng)釜內(nèi)物料出料閥門。 以下實(shí)施例中無特別說明外，離子交換容量為磺酰氟水解為磺酸、磷酸鹽水解為 酸形式后測(cè)定的結(jié)果。 本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本 發(fā)明推薦的制備方法參見J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨購自國藥基團(tuán)，N2F2氣體購自 東岳化工有限公司，四氟乙烯單體購自山東東岳高分子材料有限公司。短側(cè)基磺酰氟單體 可按照申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910229444. 1、 CN200910229446. 0、 CN 200910230218. 5的中國專利 所公開的方法制備；膦酸鹽側(cè)基烯醚單體可按照申請(qǐng)?zhí)枮镃N 200910230218. 5的中國專 利中所公開的方法制備，將該專利內(nèi)制備得到的磷酸酯端基烯醚采用稀硫酸水解后即可得 到本發(fā)明使用的膦酸鹽側(cè)基烯醚單體。
實(shí)施例1 : 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有240g膦酸銨側(cè)基烯醚單體 (F2C = CF-0-CF2CF2-P032—(NH4+)2)的水溶液和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開動(dòng)攪拌 裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過 液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F) 及550g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟 乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至20°C，用計(jì)量泵加入2. 6g過氧化全氟丁?；衔?(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng) 壓力在2. 9MPa，每隔15min向體系中加入引發(fā)劑0. 78g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反 應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過 回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系 統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰 氟短側(cè)基及磷酸銨側(cè)基的功能性全氟樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸銨側(cè)基烯醚 單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 16.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為16.3%，膦酸銨側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為4. 49%，總體離子交換容量為2. 28mmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在22. 5 萬；TGA測(cè)試樹脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為396°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和 1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振 動(dòng)引起。 實(shí)施例2
將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有105g膦酸鈉側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2Na+)的水溶液和150g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空 充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門 向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及405g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 9MPa，升溫至35t:，用計(jì)量泵加入8. Og過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF (CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓 力在2. 9MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 4g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回 收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基 磺酰氟及膦酸鈉側(cè)基的功能性全氟樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鈉側(cè)基烯醚單 體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚 合物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.8%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為15%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為9%，膦酸鈉側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)為 2. 2% ，總體離子交換容量為1. 82mmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在20萬；TGA 測(cè)試樹脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為399°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振 動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和1148cm—1 兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—\64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例3 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有380g膦酸鉀側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2-P032—2K+)水溶液及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開動(dòng)攪拌裝 置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體 進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及610g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體 至壓力為3. 2MPa，升溫至8(TC，用計(jì)量泵加入10%過硫酸銨水溶液320g引發(fā)聚合反應(yīng)，持 續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在3. 2MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單 體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜 內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾分離得到白色 聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟、膦酸鉀側(cè)基的功能性全氟樹脂。 過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鉀側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75.7%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 8.9%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 28%，膦酸鉀側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為3. 12%，總體離子交換容量為1. 7mmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在23萬； TGA測(cè)試樹脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為392°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0 振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，984cm—1為_CF3 振動(dòng)引起的，1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C_F振動(dòng)引起，720cm—1 、641 cm—1由四氟乙烯共
10聚后的-CF2-CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例4 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有180g膦酸側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2H+)水溶液及及115g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，，開動(dòng)攪拌裝置，抽真空 充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥門 向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 7MPa，升溫至20°C ，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通 入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2. 7MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑 N2F2，反應(yīng)2h后，反應(yīng)釜壓力為3. OMPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加 入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，過濾 分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及膦酸側(cè)基的功能 性全氟樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利 用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為74.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 10.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 79%，膦酸側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)為 1.21%，總體離子交換容量為1. 67mmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在19. 7萬； TGA測(cè)試樹脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385t:;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振 動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和1148cm—1 兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—\64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例5 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有195g膦酸鋰側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2-P032—2Li+)水溶液及125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開動(dòng)攪拌裝 置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體 進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入480g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2CF2-S02F)及420g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體 至壓力為2. 4MPa，升溫至25°C ，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2弓|發(fā)聚合反 應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2.4MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中 加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，反應(yīng)壓力為2. 7MPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min 后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng)回收未反 應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪 切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及膦酸 鋰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鋰側(cè)基烯醚單體通過回收 系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為67. 1%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 16.7%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 46%，膦酸鋰側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)
11為2. 74%，總體離子交換容量為2. Olmmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在18. 9 萬；TGA測(cè)試樹脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，984cm—1 為-0&振動(dòng)引起的，1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C_F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四 氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例6 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有175g膦酸銨側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF2-P032—(NH4+)2)的水溶液和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開動(dòng)攪拌裝置，抽 真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料 閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入220g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及365g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓 力為5. 2MPa，升溫至45。C，用計(jì)量泵加入20. 2g 6 _S02F_全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三 氧雜-十一烷基過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力 在5. 2MPa，每隔45min向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過回收系統(tǒng) 回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通 過高速剪切后，過濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰 氟及膦酸銨側(cè)基的功能性全氟樹脂。過濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸銨側(cè)基烯醚單體通 過回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚 合物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為81%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 6.2%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 92%，膦酸銨側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為1. 88%，總體離子交換容量為1. 44mmol/g干樹脂。GPC測(cè)定樹脂的數(shù)均分子量在24. 7 萬；TGA測(cè)試樹脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和 1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振 動(dòng)引起。 實(shí)施例7 將1. OL反應(yīng)釜洗凈并加入400ml去離子水及15g壬基酚聚氧乙烯醚NP_10、 100ml 含有28g膦酸側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2H+)的水溶液，開動(dòng)攪拌裝置，抽真 空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進(jìn)料閥 門向反應(yīng)釜內(nèi)加入50g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2CF2-S02F)及60g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02F)，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 3. 9MPa，升溫至80°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加5. 2g過硫酸銨引發(fā)劑，保持壓力在3. 9MPa聚合2hr后 停止反應(yīng)，破乳后得到白色聚合物粉末，洗滌干燥后，將白色聚合物粉末溶于DMF溶劑中配 制成10mg/ml濃度的溶液，進(jìn)行GPC測(cè)試，結(jié)果顯示數(shù)據(jù)分子量在23. 8萬、重均分子量在 36. 9萬，紅外測(cè)試結(jié)果中未檢測(cè)到異常的振動(dòng)吸收峰。 采取以上同樣的條件，唯一改變的是通過液體進(jìn)料閥門向反應(yīng)釜內(nèi)加入122. 5g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-C&CF廠S(^F)，保證體系內(nèi)總的雙鍵的濃度與以上條
12于測(cè)定GPC結(jié)果顯示出數(shù)據(jù)分子量在11. 3萬、重均分子量 在16. 5萬，并且紅外測(cè)試結(jié)果中檢測(cè)到了 -S-0-C-單鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，出現(xiàn)在 830cm—1處。這些結(jié)果顯示短側(cè)基環(huán)化在聚會(huì)過程中確實(shí)會(huì)出現(xiàn)，但由于其他烯醚單體的相 互作用，環(huán)化反應(yīng)會(huì)減弱或者消除。
實(shí)施例8 粒料制備將實(shí)施例1-6中得到的白色粉末產(chǎn)物經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓硫化、平板硫 化機(jī)上下加熱板溫度設(shè)定為27(TC，得到厚度為l-3mm的透明薄片，將透明片狀物料剪切制 備出長(zhǎng)度2-4mm的透明樹脂粒料，將粒料用雙層PE塑料袋密閉保存。 溶液制膜第一步轉(zhuǎn)型(磺酰氟形式轉(zhuǎn)為磺酸形式)將剪切好的粒料放置于80°C 質(zhì)量百分濃度30%的硫酸溶液中，不斷攪拌72hr后，將樹脂過濾、去離子水洗滌至中性，即 為具有磺酸和磷酸側(cè)基的樹脂。 樹脂溶液的制備將具有磺酸和磷酸側(cè)基樹脂置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入樹 脂質(zhì)量2. 0倍的去離子水、樹脂質(zhì)量0. 5倍的乙醇、樹脂質(zhì)量0. 5倍的甲醇，攪拌混合均勻 后，將反應(yīng)釜升溫至90°C ，反應(yīng)釜壓力為2. 8MPa，保持溫度、攪拌下反應(yīng)2. 5hr后，降溫至室 溫，通過反應(yīng)釜放空閥將體系內(nèi)的壓力完全釋放，其后將溶液取出，置于細(xì)口塑料瓶?jī)?nèi)密閉 保存。 溶液涂覆成膜將上述制備的樹脂溶液采用通常的涂覆方式在平板玻璃上制備成 膜，將平板玻璃放置于8(TC恒溫的干燥室內(nèi)，干燥12hr后，將膜連同平板玻璃放置于去離 子水中，剝離下膜產(chǎn)品。 膜力學(xué)性能測(cè)試采用GB/T1040-92測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例8制得的膜和杜邦公司型 號(hào)為NRE 211的磺酸膜(酸形式)產(chǎn)品的離子交換容量、耐熱溫度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表l，該測(cè)定結(jié)果顯示通過熔融擠出制備的水解膜具有良好的機(jī)械性能。
表1
樣品離子交換容量 (IEC)(mmol/g)耐熱溫度 (。C)拉伸強(qiáng)度 (MPa)斷裂伸長(zhǎng)率 (%)
實(shí)施例1膜2.2830028.2191
實(shí)施例2膜1.8230030.6181
實(shí)施例3膜1.730030.8172
實(shí)施例4膜1.6730031.0166
實(shí)施例5膜2.0130029.6189
實(shí)施例6膜1,4430031.5165
杜邦NRE2110.96-1.0328027250 通過表1的數(shù)據(jù)可以看出，與本領(lǐng)域常用的商購離子交換膜相比，本發(fā)明的樹脂 制備的膜產(chǎn)品具有更高的離子交換容量、更高的耐熱溫度和更優(yōu)秀機(jī)械性能。
1權(quán)利要求
一種全氟離子交換樹脂，其特征在于，該全氟離子交換樹脂由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，其重復(fù)單元如下式所示其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n＝0；a、b、c分別3-15的整數(shù)，a’、b’分別為1-3的整數(shù)；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1；M+為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種。F2009102601613C00011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟離子交換樹脂，其特征在于，所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰 氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formula see original document page 2</formula>所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n = 0 ;M+為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫 離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子和銨根離子中的 一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的全氟離子交換樹脂，其特征在于，該樹脂中各聚合單元所 占的摩爾分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)=50-85%，優(yōu)選70-80% ;短側(cè)基磺酰 氟烯醚單體聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)=5-49 %，優(yōu)選15-29 %;膦酸鹽側(cè)基烯醚單體聚合單元 總體摩爾分?jǐn)?shù)=1-10%，優(yōu)選1-5%;該樹脂中兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和 (2)的摩爾比為O. 25-4，優(yōu)選為0. 6-1.5。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換樹脂的制備方法，包括使四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反 應(yīng)的步驟，所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-10(TC，優(yōu)選為10-8(TC，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)，優(yōu) 選為2-8小時(shí)，反應(yīng)壓力2-10MPa，優(yōu)選為2-6MPa。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧 化物和過硫酸鹽中的一種或多種；所述全氟烷基過氧化物選自過氧化全氟烷基?；?物、過氧化全氟烷氧基?；衔?、過氧化部分含氟烷基?；衔锖瓦^氧化部分含氟烷 氧基酰基化合物中的一種或多種，優(yōu)選選自全氟丙?；^氧化物、3_氯氟丙酰過氧化物、 全氟甲氧基乙酰過氧化物、(b -H-全氟丁酰過氧化物、6 _S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6， 9_三氧雜_ i^一烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF 30CF2CF2CF3、CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF^P CF30CF2CF2C0_00-C0CF2CF20CF3中的一種或多種； 所述過硫酸鹽選自過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物和堿土金屬過硫化物中的一種或多種，優(yōu) 選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述四氟乙烯、膦酸 鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的摩爾比為i : o.oi-o.2 : 0.2-0.8 : 0.2-o.8，優(yōu)選為i : o.os-o.is : 0.3-0.7 : 0.3-0.7。
7. 如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述共聚合反應(yīng)為在水 相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，該乳液聚合反應(yīng)所用的乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或多 種，例如烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚；乳液 聚合反應(yīng)所用的乳化劑在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為0. 1_10%，優(yōu)選為1_8%，總體短 側(cè)基磺酰氟烯醚在水中的質(zhì)量百分比濃度為5-30%，優(yōu)選為5-20%，膦酸鹽側(cè)基烯醚單體 在水中的質(zhì)量百分比濃度為1_12%，優(yōu)選為5-10%。
8. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換樹脂在制造燃料電池、高溫燃料電 池中的應(yīng)用，例如用于制造離子交換膜。
9. 一種離子交換膜，其特征在于，其由如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換 樹脂制備。
10. —種燃料電池，其特征在于，該燃料電池包含如權(quán)利要求9所述的離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的高交換容量功能性全氟離子交換樹脂及其制備方法和用途。該全氟離子交換樹脂由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，并且其重復(fù)單元如下式所示。由該樹脂制成的離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高離子交換容量、高的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適于燃料電池和高溫燃料電池使用。
文檔編號(hào)H01M4/94GK101768236SQ20091026016
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者張恒, 張永明, 李勇, 王軍, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司