專利名稱：一種臨氫醚化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種臨氫醚化催化劑及其制備方法，具體的說，本發(fā)明涉及在臨氫條件下，含有異構烯烴的裂化輕汽油餾分(干點小于75℃，或小于100℃)及其C5餾分與甲醇或乙醇發(fā)生醚化反應過程中使用的載有貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑及該催化劑的制備方法。
催化裂化輕汽油、裂解汽油和裂化汽油中的C5餾分在酸性催化劑的作用下，其叔烯烴(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、甲基環(huán)戊烯-1等)可與甲醇或乙醇反應生成甲基叔戊基醚(TAME)以及甲基叔己基醚，這一過程稱之為醚化工藝過程，它可降低車用汽油的蒸汽壓、烯烴含量，并可提高汽油辛烷值，減少環(huán)境污染，是改善和提高車用汽油品質的重要過程。其中所使用的載有貴金屬的強酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在臨氫條件下，不僅可對反應原料中的有害成分共軛二烯、炔烴化合物進行選擇加氫，而且同時進行活性烯烴與甲醇、乙醇的醚化反應和雙鍵異構反應。負載貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑在醚化反應器中及臨氫條件下具有三種催化作用，即活性烯烴的醚化、雙烯烴的選擇加氫和雙鍵異構化。研究結果表明，酸性催化劑的醚化活性是與其酸強度、酸量成正比，加氫活性和雙鍵異構活性與貴金屬負載量成正比。針對載有貴金屬及其助劑的強酸性大孔陽離子交換樹脂催化劑，在本發(fā)明前的公開專利(US4,330,679；US 5,141,525；US 4,950,820；EP 490,571；US 4,695,556；CN 1,146,927)中有采用水溶液離子交換法和水溶液浸漬法而將活性金屬元素和助劑元素負載于載體上的記載，其中活性金屬元素有Pd、Pt，助劑為Si、Al、Ga、B、Ge、Sn等元素。但是，采用這種方法，得到的催化劑在穩(wěn)定性方面并不理想。
本發(fā)明的目的在于提供一種臨氫醚化催化劑，該催化劑采用過渡金屬或者過渡金屬與主族元素的混合組分作助劑，在反應中可提供更高的穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供該臨氫醚化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的臨氫醚化催化劑，由氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上負載了活性金屬組份和助劑組份組成，其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分。
本發(fā)明提供的催化劑中，過渡金屬元素可選自鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)或銀(Ag)等，主族元素可以是鋁(Al)或錫(Sn)等，主族元素與過渡金屬的質量比為0～4∶1，優(yōu)選0～1∶1。助劑組分的含量為0～10克/1升干燥樹脂，優(yōu)選0.1～6克/1升干燥樹脂。當助劑組分為兩種過渡金屬時，它們的含量之和只要在上述范圍內即可，并沒有特別限定，優(yōu)選兩種過渡金屬的質量比可以是1∶1左右。
催化劑中活性金屬的含量為0.05～9％wt，優(yōu)選0.1～1.0％wt。所述活性金屬組份優(yōu)選鈀等。
本發(fā)明臨氫醚化催化劑的制備方法，是將活性金屬和助劑組份的可溶性鹽用無水極性有機溶劑制成有機溶液，采用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂表面，干燥后還原。
本發(fā)明臨氫醚化催化劑以氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂為載體，例如可以使用國產樹脂S54、D005、D001、D72等，采用活性金屬的水溶性鹽和上述助劑的水溶性鹽作為助劑或作為載體的涂層及表面改性劑，該水溶性鹽如硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽等，用無水的極性有機溶劑，如異丙醇、乙酸、甲醇、乙醇等溶解貴金屬和助劑的水溶性鹽，制成有機溶液，采用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂的表面。其中，活性金屬元素含量為0.05～9％，優(yōu)選0.1～1.0％Wt；助劑組分含量為每立升干燥樹脂0～10克，優(yōu)選0.1～6克；助劑組分中主族元素Al、Sn與過渡金屬元素的質量比為0～4∶1，優(yōu)選0～1∶1，負載后的催化劑在30～110℃下干燥后，還原即可。
本發(fā)明臨氫醚化催化劑的制備方法，可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬和助劑組分的可溶性鹽，制成有機混合溶液；(2)用該混合溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，并在30～110℃下干燥；(3)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，該臨氫醚化催化劑的制備方法也可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，制成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下干燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，制成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬(2)中得到的催化劑，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
另外，本發(fā)明臨氫醚化催化劑的制備方法，也可以包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，制成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下干燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，制成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬(2)中得到的催化劑，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
上述制備過程中所采用的30～110℃下干燥操作，可以采用自然風干，也可以采用其它干燥方法，優(yōu)選在30～50℃、不斷攪拌條件下先進行初步干燥，然后在90～110℃下恒溫真空干燥0～24小時。
上述制備過程中的還原操作，一般是在反應過程中實現(xiàn)的，也就是說，在進行反應時，在反應器內通過作為反應原料的氫氣或甲酸還原催化劑。
本發(fā)明將助劑過渡金屬元素和活性組份貴金屬負載在強酸性大孔陽離子交換樹脂載體上，制成含貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑，利用助劑提高活性組份貴金屬的分散性以及吸附雜質，使該催化劑的加氫與雙鍵異構化活性、穩(wěn)定性得到明顯提高。
通過過渡金屬和主族元素的助劑作用，如鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)或銀(Ag)以及鋁(Al)、錫(Sn)等，采用極性有機溶劑溶解活性金屬和上述的主族金屬的鹽，制成有機浸漬液，使活性金屬Pd在強酸性陽離子交換樹脂載體上更加分散和穩(wěn)定，同時助劑的存在也提高了貴金屬催化劑的抗雜質穩(wěn)定性，從而使本發(fā)明催化劑的加氫和雙鍵異構化活性和穩(wěn)定性得到進一步改善和提高。
下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實施范圍并不只限于這些實施例。
實施例1將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克溶于46毫升甲醇中，制成甲醇溶液。在不斷攪拌的條件下，將上述甲醇溶液浸漬在48毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上，30-50℃下初步干燥后，再在100℃下以水抽恒溫真空干燥6小時，得到Pd金屬含量為0.36％wt的貴金屬醚化樹脂對比劑A。
實施例2將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶于46毫升蒸餾水中，制成混合水溶液。接著，按照與實施例1相同的方法操作，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含鎳(Ni)助劑的貴金屬醚化樹脂對比劑B。
實施例3將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。在不斷攪拌的條件下，將上述混合甲醇溶液浸漬在48毫升氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上，室溫下初步干燥后，再在100℃下恒溫真空干燥6小時，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑C。
實施例4將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)1.666克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑D。
實施例5將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克溶于46毫升乙醇中，制成混合乙醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％wt的含Ni助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑E。
實施例6將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)1.334克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni、Al助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑F。
實施例7將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)476毫克和硝酸銀(Ag(NO3)·9H2O)1.434克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Ni、Ag助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑G。
實施例8將硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)240毫克以及硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)476毫克溶于46毫升甲醇中，制成混合甲醇溶液。接著，按照與實施例2相同的操作進行，得到Pd金屬含量為0.36％Wt的含Cu助劑的貴金屬醚化樹脂催化劑H。
實驗例用小型加壓固定床反應裝置評價上述含貴金屬及助劑的醚化催化劑A～H的醚化、加氫和異構化活性、穩(wěn)定性。
臨氫醚化的反應條件是含貴金屬及助劑的醚化催化劑1毫升，反應溫度70℃，反應氫分壓1.0Mpa，液體積空速36.0h-1，氫氣尾氣流量4.0～5.0ml(STP)。
反應原料液中主要成分的含量為3-甲基-1-丁烯0.96wt％、活性異構烯烴(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)19.08wt％、戊二烯0.52wt％，甲醇11.32wt％。
實驗結果如下表所示。
含貴金屬與助劑的樹脂醚化催化劑的二烯加氫、雙鍵異構和醚化轉化率(％)3-甲基-1-丁烯 活性異構烯烴 二烯烴對比劑A 29.318.397.3對比劑B 15.814.298.3催化劑C 37.517.3100催化劑D 27.412.1100催化劑E 30.317.7100催化劑F 29.417.499.4催化劑G 28.716.498.3催化劑H 0.0 17.924.2注催化劑A～G是反應12小時后的分析結果。
催化劑H是反應6小時后的分析結果。
從表中可以看到，與對比劑A相比，加入過渡金屬助劑的催化劑C～G能提高催化劑的二烯加氫或雙鍵異構活性。與對比劑B相比，采用極性有機溶劑制備浸漬液的制備方法，能提高含助劑催化劑的醚化活性。
權利要求
1.一種臨氫醚化催化劑，由結合在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上的活性金屬組份和助劑組份組成，其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分。
2.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的過渡金屬元素為鎳、銅、鋯、鈦或銀。
3.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的主族元素為鋁或錫。
4.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述助劑的含量為0～10克/1升干燥樹脂，優(yōu)選0.1～6克/1升干燥樹脂。
5.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中助劑組份中主族元素與過渡金屬元素的質量比為0～4∶1，優(yōu)選0～1∶1。
6.如權利要求1所述的臨氫醚化催化劑，其中所述的活性金屬為鈀，且鈀在催化劑中的負載量為0.05～9％wt，優(yōu)選0.1～1.0％wt。
7.權利要求1所述臨氫醚化催化劑的制備方法，包括將活性金屬和助劑組份的可溶性鹽用無水極性有機溶劑制成有機溶液，采用共浸漬法或分步浸漬法負載在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂表面，干燥后還原。
8.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬和助劑組分的可溶性鹽，制成有機混合溶液；(2)用該混合溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，并在30～110℃下干燥；(3)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
9.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，制成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下干燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，制成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬步驟(2)中得到的催化劑，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
10.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)用無水極性有機溶劑溶解助劑組份的可溶性鹽，制成有機溶液；(2)用該有機溶液浸漬氫型大孔強酸性樹脂載體，在30～110℃下干燥；(3)用無水極性有機溶劑溶解活性金屬的可溶性鹽，制成有機溶液；(4)用該有機溶液浸漬步驟(2)中得到的催化劑，在30～110℃下干燥；(5)30～110℃下用氫氣或甲酸還原0～24小時。
11.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的制備方法，其中所述的極性有機溶劑包括丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸。
12.如權利要求7所述的臨氫醚化催化劑的制備方法，其中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種臨氫醚化催化劑及其制備方法,該催化劑由結合在氫型大孔強酸性陽離子交換樹脂上的活性金屬組份和助劑組份組成,其中所述的助劑組份包括一種或一種以上過渡金屬、或者過渡金屬元素與主族元素的混合組分,通過將助劑過渡金屬元素和活性組份負載在強酸性大孔陽離子交換樹脂載體上,制成含貴金屬和助劑的樹脂醚化催化劑,利用助劑提高活性組份的分散性以及吸附雜質,使該催化劑的加氫與雙鍵異構化活性、穩(wěn)定性得到明顯提高。
文檔編號C10G47/00GK1385496SQ0111613
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權日2001年5月11日
發(fā)明者黃星亮, 殷慧齡, 彭立新 申請人:石油大學(北京)