專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硫醇醚化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫醇醚化的催化劑，特別是使催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦 化汽油等輕餾分中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成硫醚化合物的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著日益嚴(yán)格的環(huán)境要求背景下，對(duì)油品中硫含量也要求越來(lái)越高，國(guó)際上歐美 發(fā)達(dá)國(guó)家汽油的總硫含量已要求在10μ g · g-1以下的高標(biāo)準(zhǔn)要求，國(guó)內(nèi)汽油也已全面升級(jí) 到國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)汽油，而北京，上海已實(shí)行總硫含量不高于50μ g · g—1的國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)汽油。催化裂化(FCC)汽油是目前汽油的主要來(lái)源，我國(guó)催化裂化汽油產(chǎn)量占汽油總 產(chǎn)量的80 %以上，而催化裂化汽油總硫含量和硫醇含量都很高，一般總硫含量在200 1000 Wg-1之間，硫醇含量在10 100 μ g · g-1之間，因此降低FCC汽油中總硫和硫醇硫 成為生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的關(guān)鍵。目前，工業(yè)中使用的脫硫醇方式主要有Merox脫臭工藝和國(guó)內(nèi)的無(wú)苛性堿脫臭工 藝，但這兩種工藝只能將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，除去油品中的臭味，而沒(méi)有將二硫 化物除去，仍然存在油品當(dāng)中。而目前的加氫脫硫工藝作為脫除總硫和硫醇硫的重要手段， 可以通過(guò)使用合適的加氫脫硫催化劑和提高反應(yīng)條件將汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化為的脫 去，可以達(dá)到目前的汽油中總硫含量要求，但仍然面臨問(wèn)題是汽油輕組分中的高辛烷值的 烯烴組分會(huì)在過(guò)程中加氫飽和，造成辛烷值損失，這也是目前加氫脫硫工藝存在的最嚴(yán)重 問(wèn)題之一。為了達(dá)到生產(chǎn)高品質(zhì)的清潔汽油，目前也已開(kāi)發(fā)出多種新技術(shù)，新工藝。中國(guó)石油 化工公司石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RSDS工藝，將FCC汽油切割為輕餾分(LCN)和重餾分 (HCN)，LCN進(jìn)汽油堿抽提脫硫醇單元，HCN進(jìn)選擇性加氫脫硫單元，兩者反應(yīng)之后再混合進(jìn) 入固定床氧化脫硫醇裝置。該工藝特點(diǎn)烯烴飽和率低、氫耗低、辛烷值損失大大減少。中 國(guó)石油化工公司撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，也是將 汽油分為輕重兩個(gè)組分，重組分采用選擇性加氫脫硫?qū)Ｓ么呋瘎?，在緩和條件下進(jìn)行反應(yīng)， 輕組分仍采用堿洗脫硫醇，該工藝也有較好的結(jié)果。但是這兩個(gè)工藝仍使用傳統(tǒng)的堿液脫 硫醇單元，在LCN堿抽提脫硫單元會(huì)產(chǎn)生大量堿渣，造成環(huán)境嚴(yán)重污染。法國(guó)Axens公司的I^rime-G+工藝，該工藝流程中選擇性加氫的第一反應(yīng)器(SHU) 和分餾塔稱(chēng)為第一段加氫，Prime-G+雙催化劑系統(tǒng)稱(chēng)為第二段加氫。根據(jù)流程示意圖，該 工藝的第一段加氫是全餾分FCC汽油利用硫醚化反應(yīng)脫除其中的硫醇和二烯烴。第一反應(yīng) 器的流出物隨后在分餾塔中分餾成輕餾分和重餾分，其中，重餾分進(jìn)入第二反應(yīng)器，在雙催 化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫。CN200710012083, 一種輕質(zhì)烴類(lèi)加氫處理方法，方法包括一個(gè)氣液逆流加氫反應(yīng) 器和一個(gè)氣液并流加氫反應(yīng)器，汽油原料和少量氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入逆流加氫反應(yīng)器中部 的閃蒸區(qū)，氣相烴向上流動(dòng)在逆流反應(yīng)器上部，進(jìn)行二烯烴和硫醇生成硫醚反應(yīng)、二烯烴加 氫反應(yīng)，逆流反應(yīng)器內(nèi)催化劑為組合催化劑，上層為負(fù)載于AI2O3或SiA載體上的非貴金屬Ni催化劑，或是負(fù)載于Al2O3或SW2載體上的貴金屬Pt、Pd催化劑；下層為固體酸催化劑。 汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油和直餾汽油中的一種或混合物。CN02151553, 一種脫除汽油中硫醇的方法，該方法將含有C4 C12餾分的FCC汽油 與適量的氫氣一起送入裝填有含有第VIII族金屬的脫硫醇催化劑的固定床反應(yīng)器中，在 催化劑的作用下使汽油中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的硫醚化物，所述的催化劑以 鎳或鈀為活性組分，以氧化鋁和/或氧化硅為載體。CN01142833，一種脫除催化裂化汽油中含硫化合物的工藝，其特征是將含有硫醇、 噻吩類(lèi)等含硫化合物及二烯烴的催化裂化汽油送入第一反應(yīng)器中，在第一反應(yīng)器中，硫醇 等低沸點(diǎn)的含硫化合物在活性組分為鎳和/或鈀的催化劑作用下與二烯烴反應(yīng)生成沸點(diǎn) 較高的含硫化合物。所述的催化劑在反應(yīng)前可以用含有含硫化合物如硫化氫、二硫化物或 二甲基二硫的物料進(jìn)行預(yù)硫化。CN200480005061, W02004081146，處理輕石腦油烴料流的方法，料流含有的硫醇與 二烯反應(yīng)，并同時(shí)分餾成輕料流和重料流。用于硫醇與二烯反應(yīng)的適當(dāng)催化劑是7 14目 Al2O3 (氧化鋁)球上的%的Pd，或是8 14目氧化鋁球上的58襯％的附。CN02805032, US6444118, W002066580，同時(shí)分餾和處理全沸程石腦油的方法。全 沸程石腦油首先經(jīng)過(guò)同時(shí)硫醚化或選擇加氫，分離為輕沸程石腦油、中間沸程石腦油和重 沸程石腦油。用于二烯與硫醇反應(yīng)的適當(dāng)催化劑是7 14目Al2O3(氧化鋁)小球上的 0. 的Pd，另一種用于硫醇與二烯烴反應(yīng)催化劑是Ni氧化硅/氧化鋁擠出物，Ni含量 為 48wt% 56wt%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硫醇醚化催化劑，用于脫除催化裂化汽油、催化裂解汽 油和焦化汽油等輕餾分中的硫醇和二烯烴。本發(fā)明一種硫醇醚化催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體中加 入金屬氧化物改性，所述載體選自氧化鋁，所述金屬氧化物選自第IIA族和鑭系的金屬Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一種金屬的氧化物或幾種金屬氧化物的混合物，金屬氧化物含量 為載體重量的0. Iwt % 20wt%;所述活性組分負(fù)載在載體上，活性組分為!^e和Ni中的一 種或兩種，其氧化物含量為催化劑總重量的5wt % 40wt %，或者活性組分由！^和Ni中的 一種或兩種與Mo共同組成，其中，狗和Ni中的一種金屬的氧化物或兩種金屬的氧化物含量 為催化劑總重量的5wt% 40wt%，Mo的氧化物含量為催化劑總重量的Iwt % IOwt %。本發(fā)明的硫醇醚化催化劑，其特征在于所述的催化劑進(jìn)行還原處理和硫化處理， 還原條件催化劑在氫氣氣氛下，反應(yīng)壓力為0. IMPa 4MPa，每分鐘通入的氫氣量與催化 劑體積比為10 1 500 1，在還原溫度150°C 500°C下恒溫還原Ih IOh;硫化條 件催化劑還原后溫度降低至100°C 200°C，開(kāi)始通入硫化劑，空速為1 IOtT1,壓力為 0. IMPa 5MPa，氫氣和硫化劑的體積比為50 1 500 1，硫化溫度200°C 300°C，恒 溫Ih IOh。所述的硫醇醚化催化劑，其特征在于所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基二硫、 乙硫醇或丙硫醇的溶劑烴溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10wt%，溶劑烴選自石油醚、直餾汽 油、催化汽油。
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的技術(shù)方案。催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等輕餾分中的硫醇和二烯烴在硫醇醚化 催化劑存在下進(jìn)行如下的硫醚化反應(yīng)
本發(fā)明一種硫醇醚化催化劑，由載體和活性組分組成，載體為氧化鋁，載體中加入 金屬氧化物改性，所述金屬氧化物選自第IIA族和鑭系的金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的 一種金屬的氧化物或幾種金屬氧化物的混合物，金屬氧化物含量為載體重量的0. 20wt%，優(yōu)選為0. Iwt % 5wt%?；钚越M分負(fù)載在載體上，活性組分為第VIII族金屬!^e 和Ni中的一種或兩種，其氧化物含量為催化劑總重量的5wt% 40wt%，優(yōu)選為IOwt % 30wt%，或者活性組分由VIII族金屬！^和Ni中的一種或兩種與第VIB族金屬的Mo共 同組成，其中，F(xiàn)e和Ni中的一種金屬的氧化物或兩種金屬的氧化物含量為催化劑總重量 的5wt% 40wt%，優(yōu)選為IOwt% 30wt%，Mo的氧化物含量為催化劑總重量的Iwt% IOwt %，優(yōu)選為 3wt % 6wt %。本發(fā)明硫醇醚化催化劑載體制備方法擬薄水鋁石在粘結(jié)劑、造孔劑和助擠劑混 合粘合后成型，焙燒后制得載體，利用第IIA族和鑭系的金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce的可 溶性鹽的水溶液采用過(guò)量或等體積浸漬方式進(jìn)行改性，上述金屬的合適的水溶性鹽為硝酸 鹽、乙酸鹽。載體在溫度10°C 30°C下用上述金屬的合適的水溶性鹽水溶液浸漬，浸漬時(shí) 間為1 M小時(shí)，優(yōu)選為4 8小時(shí)，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒后制得改性Al2O3載體。上述載 體焙燒升溫速率為1 5°C /min，優(yōu)選為1 2V /min ；焙燒溫度為300°C 800°C，優(yōu)選為 400°C 600°C，焙燒時(shí)間2 8小時(shí)，優(yōu)選為2 4小時(shí)。焙燒成型后的改性Al2O3載體可以為片狀、圓柱狀、環(huán)狀、球狀、齒輪型、三葉草型 及其他適宜的形狀，大小在5 60目之間，優(yōu)選10 40目。然后采用VIII族金屬NiJe 及VIB族金屬M(fèi)o的水溶性鹽的水溶液浸漬焙燒成型后的改性Al2O3載體，可采用共同浸漬 或分步浸漬的方式進(jìn)行負(fù)載，在溫度10 30°C下浸漬時(shí)間為1 M小時(shí)，優(yōu)選為4 8小 時(shí)，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒制得硫醚化反應(yīng)催化劑。上述浸漬活性組分金屬的后的催化劑干燥 后的焙燒條件，焙燒升溫速率為1 5°C /min，優(yōu)選為2 4°C /min，焙燒溫度為300°C 800°C，優(yōu)選為400°C 600°C，焙燒時(shí)間2 8小時(shí)，優(yōu)選為2 4小時(shí)。上述金屬的合適 的水溶性鹽，優(yōu)選為鎳、鐵的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽，及鉬酸銨、硝酸鉬。本發(fā)明硫醇醚化催化劑在固定床汽油硫醇醚化裝置中應(yīng)用需做還原和硫化處理， 包括如下步驟(1)還原處理將催化劑裝入裝置中，在氫氣氣氛下，反應(yīng)壓力為0. IMPa 4MPa， 優(yōu)選為0. IMI^a IMPa，每分鐘通入的氫氣量與催化劑體積比一般為10 1 500 1，優(yōu) 選為50 1 200 1，還原溫度一般為150°C 500°C，優(yōu)選為200°C 300°C，恒溫還原 Ih 10h，優(yōu)選為2 4h ；(2)硫化處理催化劑還原后溫度降低至100°C 200°C，開(kāi)始通入硫化劑，空速為 1 lOtT1，優(yōu)選為2 41Γ1，壓力為0. IMPa 5MPa，優(yōu)選為0. 1 IMPa，氫氣和硫化劑的體
5積比一般為50 1 500 1，優(yōu)選為100 1 200 1，硫化溫度為200°C 300°C，優(yōu) 選為210 270°C，恒溫Ih 10h，優(yōu)選為2 4。所述硫化劑選自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有機(jī)硫化的物， 有機(jī)硫化物優(yōu)選為二硫化碳或二甲基二硫。使用的硫化劑溶液為含有二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有機(jī) 硫化物的烴類(lèi)溶液，濃度為Iwt % IOwt %，優(yōu)選為2wt% 5wt%，溶劑烴選自石油醚、直 餾汽油或催化汽油。催化劑在進(jìn)行還原處理和硫化處理后，裝填入固定床反應(yīng)器，向反應(yīng)器通入汽油 原料，使汽油原料中的硫醇與二烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，同時(shí)脫除汽油原料中的硫醇和二烯 烴，反應(yīng)壓力為0. IMPa 5MPa，優(yōu)選為IMPa 3MPa，氫油體積比一般為2 1 100 1， 優(yōu)選為2 1 10 1，反應(yīng)溫度為60°C 200°C，優(yōu)選70°C 150°C，液時(shí)體積空速一般 為0. 5 IOtT1，優(yōu)選為2 61Γ1。本發(fā)明的硫醇醚化催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)用于脫除全餾分催化裂化汽油中硫醇和 二烯烴，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)活性高，脫硫醇效率高，完全擺脫了常規(guī)脫硫醇工藝 中存在的堿渣問(wèn)題，同時(shí)該催化劑對(duì)汽油中的二烯烴具有良好的選擇性加氫效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)例采用浸漬負(fù)載法制備一種NiAl2O3催化劑。秤取IOOg擬薄水鋁石粉(Al2O3 干基含量為70wt % )，加入占Al2O3干基5wt %的田精粉助劑3. 5g，質(zhì)量濃度5wt %硝酸水 溶液80g，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1. 5mm的圓柱條，在100°C下 干燥他，500°C焙燒池，制備出Al2O3載體?；钚越M分的負(fù)載按最終催化劑上NiO含量占載 體15wt%的量取13. 68g硝酸鎳，加入14. 87g去離子水配成溶液，然后與20g上述載體浸漬 8h，在100°C干燥10h，500°C下焙燒2h，制備出Ni0/Al203催化劑。將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在壓力為0.2MPa，氫油體積比為300 1下， 在450°C還原4h ；然后在溫度降至150°C后，將壓力調(diào)至3MPa，氫油比300 1，通入硫化劑 CS2含量為2wt %的石油醚溶液，溶液密度為0. 71g/cm3,在液時(shí)體積空速^T1下，在210°C硫 化lh，在270°C硫化lh。然后降溫得到具有反應(yīng)活性的Ni-S/Al203催化劑，簡(jiǎn)記作TE-I催 化劑。實(shí)施例2本實(shí)例采用實(shí)例1方法制得Al2O3載體，活性組分的負(fù)載按最終催化劑上NiO含 量占催化劑總重量的10wt%、MoO3含量占催化劑總重量的3wt%去定量稱(chēng)取硝酸鎳8. 92g 和鉬酸銨0. 85g，加入16. 69g水制得溶液，然后與20g上述載體共同浸漬他，在100°C干燥 10h, 500°C下焙燒2h,制備出NiO-MoO3Al2O3催化劑。采用實(shí)例1中的還原和硫化方法制得Ni-Mo-SAl2O3催化劑，簡(jiǎn)記作TE_2催化劑。實(shí)施例3對(duì)實(shí)例1中制得的Al2O3載體，采用負(fù)載方式利用MgO對(duì)其改性，按MgO含量占載 體重量Iwt %的量稱(chēng)取0. 93g的硝酸鎂，加入19. Sg去離子水配成溶液，然后與20g的Al2O3 載體浸漬8h，在100°C干燥10h，500°C下焙燒2h，制備出MgO-Al2O3復(fù)合改性載體。
再采用與實(shí)例1和實(shí)例2中的浸漬、還原和硫化完全相同的原料和方法，制得 Ni-S/Mg0-Al203 和 Ni-Mo_S/Mg0-Al203 催化劑，簡(jiǎn)記作 TE-3 和 TE-4 催化劑。實(shí)施例4對(duì)實(shí)例1中制得的Al2O3載體，采用負(fù)載方式利用La2O3對(duì)其改性，按La2O3含量占 載體重量Iwt %的量稱(chēng)取0. 53g的硝酸鑭，加入19. 7g去離子水配成溶液，然后與20g的 Al2O3載體浸漬8h，在100°C干燥10h，500°C下焙燒2h，制備出Lei2O3-AI2O3復(fù)合改性載體。按照與實(shí)例1和實(shí)例2的中的浸漬、還原和硫化完全相同的原料和方法制得Ni-S/ La2O3-Al2O3 和 Ni-Mo_S/L￡i203-Al203 催化劑，分別簡(jiǎn)記作 TE-5 和 TE-6。實(shí)施例5對(duì)實(shí)施例1 實(shí)施例4中制備的催化劑TE-I TE-6進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察催化劑對(duì)FCC 汽油硫醚化脫硫醇及二烯烴的反應(yīng)性能。評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，每次裝上述催化劑 10ml，在壓力3MPa、溫度100°C、空速2h_\氫油體積比為10 1的條件考察，實(shí)驗(yàn)所用FCC 汽油性質(zhì)見(jiàn)表1所示，由此可知，汽油中硫醇和二烯烴主要集中在< 65°C餾分當(dāng)中。表IFCC汽油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種硫醇醚化催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體中加入金屬 氧化物改性，所述載體選自氧化鋁，所述金屬氧化物選自第IIA族和鑭系的金屬Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、La、Ce中的一種金屬的氧化物或幾種金屬氧化物的混合物，金屬氧化物含量為載體 重量的0. Iwt % 20wt%;所述活性組分負(fù)載在載體上，活性組分為!^e和Ni中的一種或兩 種，其氧化物含量為催化劑總重量的5wt% 40wt%，或者活性組分由!^e和Ni中的一種或 兩種與Mo共同組成，其中，F(xiàn)e和Ni中的一種金屬的氧化物或兩種金屬的氧化物含量為催 化劑總重量的5wt% 40wt%，Mo的氧化物含量為催化劑總重量的Iwt % IOwt %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑，其特征在于所述的催化劑進(jìn)行還原處理 和硫化處理，還原條件催化劑在氫氣氣氛下，反應(yīng)壓力為0. IMPa 4MPa，每分鐘通入氫氣 量與催化劑體積比為10 1 500 1，在還原溫度150°C 500°C下恒溫還原Ih IOh; 硫化條件催化劑還原后溫度降低至100°C 200°C，開(kāi)始通入硫化劑，空速為1 IOtT1,壓 力為0. IMPa 5MPa，氫氣與硫化劑的體積比為50 1 500 1，硫化溫度200°C 300°C， 恒溫Ih IOh。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫醇醚化催化劑，其特征在于所述的硫化劑選自二硫化碳、 二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇。
全文摘要
一種硫醇醚化催化劑，其特征在于氧化鋁載體中加入金屬氧化物改性，金屬氧化物選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一種金屬的氧化物或幾種金屬氧化物的混合物，金屬氧化物為載體的0.1wt％～20wt％；活性組分負(fù)載在載體上，活性組分為Fe和Ni中的一種或兩種，其氧化物含量為催化劑總重量的5wt％～40wt％，或者活性組分由Fe和Ni中的一種或兩種與Mo共同組成，F(xiàn)e和Ni中的一種金屬的氧化物或兩種金屬的氧化物含量為催化劑總重量的5wt％～40wt％，Mo的氧化物含量為催化劑總重量的1wt％～10wt％；催化劑使用前進(jìn)行還原處理和硫化處理。該催化劑用于脫除全餾分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烴，脫硫醇效率很高，無(wú)堿渣排放。
文檔編號(hào)B01J37/20GK102125846SQ20101060429
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者于沛, 劉基揚(yáng), 宋昭崢, 張雅潔, 柯明, 申志兵, 蔣慶哲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)