專利名稱：催化劑、其制備以及環(huán)醚在這種催化劑上的聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)醚開環(huán)聚合的改良固體酸催化劑。此外，本發(fā)明還涉及在該催化劑上制備聚四氫呋喃或聚四氫呋喃衍生物的方法，以及經(jīng)由酸活化制備該催化劑的方法。
聚四氫呋喃(下文中稱為PTHF)，也稱為聚氧化丁二醇，是塑料及合成纖維工業(yè)中的一種多用途中間產(chǎn)物，特別用作制備聚氨酯、聚酯及聚酰胺彈性體的二醇組分。此外，同它的一些衍生物一樣，它也可在許多應用中作為有用的助劑，例如作為分散劑或用于廢紙脫墨。
PTHF的傳統(tǒng)工業(yè)制備通常是在加入后使聚合物的鏈長可受調(diào)控并由此可設定聚合物的平均分子量的試劑(鏈終止劑或調(diào)聚劑)存在下，使四氫呋喃(下文稱為THF)在適當催化劑上聚合。通過選擇調(diào)聚劑的類型和用量實施調(diào)控。選擇適當?shù)恼{(diào)聚劑還另外將官能團引入聚合物鏈的一端或兩端。
例如，用羧酸或羧酸酐作為調(diào)聚劑可以制備出PTHF的單酯或雙酯。直到隨后的水解或酯交換反應才生成PTHF。因此將此方法稱為兩段PTHF法。
其它的調(diào)聚劑不僅充當鏈終止劑，而且可以并入在增長的PTHF的聚合物鏈中。它們不僅具有調(diào)聚劑的功能，同時還充當共聚單體，因而稱之為調(diào)聚劑或共聚單體同樣合理。這種共聚單體的實例為具有兩個羥基的調(diào)聚劑，例如二醇(二元醇)。例如其可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。
其他適宜的共聚單體包括環(huán)醚類，優(yōu)選三、四和五員環(huán)，例如1，2-環(huán)氧烷類，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷，取代氧雜環(huán)丁烷如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，以及THF衍生物例如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃。
除了水、1，4-丁二醇及低分子量PTHF之外，這種共聚單體或調(diào)聚劑也用于生產(chǎn)四氫呋喃共聚物，下文稱為THF共聚物，由此使得到化學改性的PTHF成為可能。
在工業(yè)上，PTHF可通過用水、作為調(diào)聚劑的1，4-丁二醇或低分子量PTHF使THF在酸性催化劑上聚合而單步形成。已知的催化劑包括溶于反應體系的均相體系和多相體系，即基本不溶的體系。然而，其缺點是僅獲得較低的THF轉化率，尤其在合成分子量為650-3000的PTHF時。
在大工業(yè)規(guī)模上，主要使用上述的兩段法，其中使THF在例如氟化磺酸的存在下先聚合形成聚四氫呋喃酯類，隨后這些酯水解為PTHF。這種形式的THF聚合通?？色@得比一段法高的THF轉化率。在羧酸酐例如醋酸酐存在下在酸性催化劑存在下使THF聚合以生成PTHF二醋酸酯，隨后使PTHF二醋酸酯與例如甲醇進行酯交換反應生成PTHF和醋酸甲酯特別優(yōu)越。
如本專利申請中所優(yōu)選的，在羧酸酐存在下使THF聚合制備PTHF或在羧酸酐存在下以環(huán)酯類作為共聚單體在固體酸催化劑上使THF聚合制備THF共聚物已為人知。
DE-A-2801578描述了一種在羧酸酐及作為催化劑的含水量＜3重量％的漂白土存在下由THF制備PTHF羧酸二酯的方法。
DE-A-19801462描述了一種作為催化劑用于THF聚合特別是生成PTHF二醋酸酯的粉末狀或擠出形式的經(jīng)酸活化的鈣蒙脫土，其比表面積至少為300m2/g，pKa值＜-3，酸度至少為0.02mmol/g，對應30-200A孔尺寸的孔容積為至少0.4cm3/g。
US-A-4,228,462公開了一種在經(jīng)酸活化的蒙脫土上制備THF和環(huán)氧烷的共聚物的方法，該蒙脫土具有0.4-0.8cm3/g的孔容積、0.1-0.3μm的平均孔尺寸和220-260m2/g的表面積。
DE-A1-19755415中，PTHF在含高比例蒙脫土的催化劑上制備。為制備催化劑，于30-120℃將蒙脫土暴露于濃度為2-100％的酸中0.5-24小時。將該催化劑在80-200℃干燥并在150-600℃鍛燒，其BET表面積為至少150m2/g。
US6274527公開了一種基于經(jīng)酸活化的阿爾及利亞膨潤土的催化劑。將特定的粗粘土用濃度為0.1-0.9mol/l的硫酸在室溫下活化3天或在升高的溫度下活化1-2小時，過濾、洗滌并干燥。
US4127513描述了在經(jīng)酸活化的蒙脫土上制備PTHF共聚物。該經(jīng)酸活化的蒙脫土酸強度(pKa)為-3--8的酸中心密度為0.1-0.9mmol/g。粗粘土與濃度為15-40％的酸反應，優(yōu)選在室溫下反應，得到特定的酸性特性。
制備經(jīng)酸活化的粘土無機物，尤其是片狀硅酸鹽的方法同樣是已知的，在EP-B 298636及其引用的出版物中給出了綜述。經(jīng)酸活化的膨潤土大規(guī)模地以漂白土用于油品脫色。
所列的現(xiàn)有技術的催化劑僅具有較低的活性，這在工業(yè)生產(chǎn)上導致很大的反應器體積和/或很長的反應時間。因而，用于環(huán)醚特別是THF聚合的多相催化方法的費用嚴重取決于催化劑的產(chǎn)量。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物和這些聚合物的雙酯或單酯酯的高活性催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的由一種固體酸催化劑實現(xiàn)，該催化劑用于使四氫呋喃在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下聚合來制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯，該催化劑具有至少160m2/g的BET表面積，優(yōu)選至少220m2/g，特別優(yōu)選至少260m2/g，pKa值為1-6，優(yōu)選2.5-5.5的酸中心密度為至少0.05mmol/g，優(yōu)選至少0.15mmol/g，特別優(yōu)選至少0.25mmol/g。
該催化劑包含總量至少為20重量％，優(yōu)選至少30重量％，特別優(yōu)選50-90重量％的堿可溶和堿不溶SiO2，以及至少一種其它元素的氧化物，該元素選自Al、Fe及元素周期表IIIA-VIIA族(按照老IUPAC命名法命名的族)的元素，優(yōu)選選自Al、Fe、Ti和Zr。此外，該催化劑中堿可溶SiO2(無定形二氧化硅)的比例為20-85重量％，優(yōu)選25-75重量％，特別優(yōu)選30-65重量％。
此外，該催化劑孔直徑在2-200nm范圍內(nèi)的孔容積為至少0.2cm3/g，優(yōu)選至少0.35cm3/g，特別優(yōu)選至少0.45cm3/g(BJH N2等溫)。由孔直徑為5-50nm的孔構成的孔容積為至少0.1cm3/g，優(yōu)選至少0.2cm3/g，特別優(yōu)選至少0.25cm3/g?？状笮?-200nm的孔的平均BJH孔直徑(4V/A)為2.0-10.0nm，優(yōu)選3.5-9nm。
對于本發(fā)明催化劑的原材料，優(yōu)選使用蒙脫土/皂石族和坡縷石/海泡石族的粘土無機物，特別優(yōu)選這樣的蒙脫土，其例如如Klockmanns Lehrbuchder Mineralogie，第16版，F(xiàn).Euke Verlag，1978，第739-765頁中所述。含蒙脫土的無機物也稱為膨潤土，或偶爾稱之為漂白土。
原則上，所有含蒙脫土的沉積物都是適宜的粘土無機物源，例如如專論“The Economics of Bentonite”，第8版，1997，Roskill InformationServices Ltd.，倫敦中所列出的。粗粘土經(jīng)常包含與其它無機物及非無機物成分在一起的蒙脫土。對于無機物成分，可以是以不同量存在的例如石英、長石、高嶺土、白云石、沸石和氧化鈦、氧化鐵、方解石和/或石膏。優(yōu)選的材料具有高的蒙脫土含量及相對低的次級成分含量。蒙脫土含量例如由亞甲藍吸收法測定。
優(yōu)選的原材料具有至少250mg/g，優(yōu)選至少290mg/g，特別優(yōu)選至少320mg/g的亞甲藍值。特別優(yōu)選的原材料是那些其可交換陽離子由高百分比的堿金屬，尤其是鈉構成的材料?；陔姾僧斄?，這些原材料含有至少25％，優(yōu)選至少40％的單價可交換陽離子。這些作為原材料的鈉膨潤土天然形成，已知的含鈉膨潤土源位于例如美國懷俄明或印度，并且依其來源稱為“西部膨潤土”或“懷俄明膨潤土”；或依其性質(zhì)稱為“膨脹膨潤土”。具有高比例的堿土金屬陽離子例如鈣的膨潤土也是已知的，例如“次膨潤土”或“南部膨潤土”，并且可以經(jīng)堿活化轉化為含鈉膨潤土。這種經(jīng)堿活化的原材料也適于用作本發(fā)明的催化劑。最后，原則上也可以合成制備這種原材料。
天然形成的粘土無機物偶爾會含有非無機物雜質(zhì)，尤其是碳化合物。對于催化劑的原材料，優(yōu)選總碳量低于3重量％、優(yōu)選低于1重量％、更優(yōu)選低于0.5重量％的那些膨潤土。
根據(jù)本發(fā)明，通過使粒狀、塊狀或粉末狀的粘土無機物經(jīng)酸活化制備催化劑。在此活化過程中，所用酸的至少50％，優(yōu)選至少60％并且最優(yōu)選至少70％進行了反應?；诖呋瘎┑脑牧希靠怂么终惩僚c3-15微當量，優(yōu)選4.5-12微當量，特別優(yōu)選5-10微當量的酸反應(meq/g)。對于本發(fā)明，物質(zhì)的當量是在所界定的反應內(nèi)，結合或釋放或置換鍵結到3g12CH4的碳上的氫量的量。這些數(shù)字基于高純度，即燒失量為15-20％且亞甲藍值為300-400mg/g的經(jīng)干燥的粗粘土。在例如由于外來雜質(zhì)的存在，粗粘土較濕或較干或純度較低的情形下，必須適當調(diào)整所使用以及與每單位量粘土所反應的酸量?；罨袑τ谔囟ㄔ牧系乃磻乃岬淖罴蚜績?yōu)選由初級實驗測定。
活化可以用無機或有機酸進行。優(yōu)選使用鹽酸和/或硫酸，或鹽酸和/或硫酸與其它無機或有機酸的混合物。
活化懸浮液中粗粘土的比例為2-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。相對較高的粗粘土含量在經(jīng)濟上有利，其上限由活化懸浮液的粘度控制。
在優(yōu)選使用硫酸活化的情形下，活化中的酸轉化率為50-90％，優(yōu)選60-80％；同樣地，在優(yōu)選使用鹽酸活化的情形下，轉化率為70-100％，優(yōu)選85-95％。
待用酸的總量能夠很容易地由活化懸浮液中粗粘土的比例、期望的百分比以及絕對酸轉化率計算。用于活化的酸可在活化之初就置于反應容器中或可添加，優(yōu)選在開始時和活化期間分多步添加。作為優(yōu)選的分多步添加酸的結果，較之以在活化開始加入全部量酸的情形，酸在活化開始時以較低的濃度存在?；罨_始酸濃度低于4eq/kg懸浮液，優(yōu)選低于2.5eq/kg懸浮液，特別優(yōu)選0.5-1.5eq/kg懸浮液。
選擇溫度和時間的組合以成功實施本發(fā)明方法的關鍵因素是達到本發(fā)明所指定的酸轉化率。優(yōu)選使用對應至少4小時活化時間的至少60℃的溫度，尤其優(yōu)選對應至少24小時活化時間的至少70℃的溫度，特別優(yōu)選對應至少36小時活化時間的至少80℃的溫度。
在酸活化完成之后，用本領域技術人員公知的方法從母液中分離催化劑并分出其內(nèi)的粘性酸殘余物。為此，可以用例如過濾、離心或沉降和傾析法，優(yōu)選過濾和離心先將活化懸浮液從母液的主體部分分離出來。隨后通過溶劑洗滌，優(yōu)選用去離子水，分出催化劑內(nèi)的剩余母液和粘性酸殘余物。洗滌過程可連續(xù)進行，例如在壓濾機中；或分批進行，例如重復懸浮/傾析?？梢酝ㄟ^添加少量酸使洗滌介質(zhì)獲得微酸性pH，以減少堿性微量成分從洗滌介質(zhì)吸附到催化劑上。為此優(yōu)選使用pH為2-5的硝酸水溶液。使用較高溫度的溶劑可以縮短洗滌時間。得自洗滌步驟之末的具有低含量污染物的洗滌介質(zhì)可再次用于另一批洗滌之初。
洗滌后，催化劑優(yōu)選幾乎不含，如果存在的話，任何游離酸；即少量，如果存在的話，保留在催化劑中的用于活化的酸的任何殘余物。優(yōu)選少于20％、特別優(yōu)選少于5％總酸中心以游離酸形式存在于催化劑上。催化劑上游離酸的比例可經(jīng)洗滌過程降至本發(fā)明所述的值。
分離及洗滌出母液后將催化劑干燥，如果需要，在升高的溫度和/或降低的壓力和/或使例如空氣或氮氣的干燥氣體通過和/或打漿再噴霧來干燥。優(yōu)選在30-200℃，大氣壓或低于大氣壓下將催化劑干燥。隨后可以在150-800℃，優(yōu)選250-600℃鍛燒該催化劑。
該催化劑可以粉末或成型體的形式用于聚合反應中。可用本領域技術人員公知的方法進行從粉碎的原材料到成型體的制造，例如通過壓片、附聚或擠出，特別如《多相催化手冊》(Handbook of Heterogenous Catalysis)第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417頁中所述。在成型步驟中，可以加入本領域技術人員所公知的助劑，例如粘合劑、潤滑劑和/或溶劑。使粗粘土成型再將其作為成型體活化，或對粉末進行活化再使已活化的粉末成型是同樣可以的。最后，也可以活化塊狀或碎片狀的原材料并將它以此形式用作催化劑。優(yōu)選將粉碎的原材料酸活化并且，如果需要，隨后成型。
本發(fā)明的催化劑可以例如圓片、擠出物、球、環(huán)或細粒的形式用于聚合。DE10130782中描述了適宜的成型體及其制造方法。優(yōu)選使用圓片、擠出物或球體作為成型體。在球體的情形下，使用直徑為0.1-10mm，優(yōu)選0.3-5mm的球。所用圓片優(yōu)選具有1-5mm的直徑和1-3mm的高度。在擠出物的情形下，使用直徑0.5-4mm，優(yōu)選1-3mm的擠出物。優(yōu)選的擠出物的長度與直徑之比通常為20∶1-0.5∶1，優(yōu)選5∶1-1∶1。除了圓柱形擠出物，也可以使用例如中空擠出物，肋狀擠出物、星形擠出物和其它形狀為本領域技術人員所公知的擠出物。
對于催化劑在用于聚合反應之前的預處理，例如可以采用加熱至80-200℃，優(yōu)選100-150℃的氣體例如空氣和氮氣來進行干燥。
用于制備PTHF酯的適宜調(diào)聚劑為羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物。其中，優(yōu)選含2至12碳原子的脂肪族和芳香族的多和/或單羧酸，或其相應的酸酐。優(yōu)選的調(diào)聚劑的實例為醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐和馬來酸酐，存在或不在其相應的酸的存在下。特別優(yōu)選以醋酸酐為調(diào)聚劑。
當使用優(yōu)選的調(diào)聚劑時，所形成的PTHF醋酸酯可由多種方法轉化為PTHF，例如采用US4460796中所述的方法。
THF的其它共聚物的制備可以通過額外使用可開環(huán)聚合的環(huán)醚作為共聚單體制備，優(yōu)選以三、四和五員環(huán)，例如1，2-環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；氧雜環(huán)丁烷、取代氧雜環(huán)丁烷，例如3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷，以及THF衍生物如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃、或3，4-二甲基四氫呋喃，特別優(yōu)選3-甲基四氫呋喃作為共聚單體。
優(yōu)選以THF中的溶液的形式將調(diào)聚劑和，如果需要，共聚單體引入聚合反應。由于調(diào)聚劑在聚合反應中致使鏈終止或鏈轉移，因此可以通過所用調(diào)聚劑的量來調(diào)控聚合物的平均分子量。存在于反應混合物中的調(diào)聚劑越多，所關注的PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。作為聚合混合物中調(diào)聚劑含量的函數(shù)，能夠以設定的方式制備平均分子量為250-10000道爾頓的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。優(yōu)選將本發(fā)明的方法用于制備平均分子量為500-5000道爾頓，特別優(yōu)選650-4000道爾頓的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。
通常在0-80℃，優(yōu)選25℃至THF沸點的溫度下進行聚合。所采用的壓力通常對聚合結果并不關鍵，這也是為何聚合通常在大氣壓或在聚合系統(tǒng)的自生壓力下進行的原因。對此的例外是揮發(fā)性1，2-環(huán)氧烷的THF共聚，其在高于大氣壓下進行較為有利。壓力通常為0.1-20巴，優(yōu)選為0.5-2巴。
為避免形成醚過氧化物，在惰性氣氛下進行聚合較為有利。對于惰性氣體，可以使用例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體，優(yōu)選使用氮氣。
聚合在氫氣氛下進行特別有利。此實施方式形成的聚合物具有極低的色值。在此情形下，氫分壓可以為0.1-50巴。當聚合在氫氣存在下進行時，將過渡金屬摻雜入聚合催化劑或將含過渡金屬的催化劑與聚合催化劑混合使獲得色值的進一步改進成為可能。所用的過渡金屬是元素周期表VIIA-VIIIA族的元素，例如釕、錸、鎳、鐵、鈷、鈀和/或鉑。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)進行，由于經(jīng)濟原因通常優(yōu)選連續(xù)操作模式。
在分批操作模式下，反應物THF、適宜的調(diào)聚劑和/或，如果需要，共聚單體以及催化劑通常在攪拌釜或回路反應器中于所述的溫度下反應，知道達到期望的THF轉化率。取決于所加入催化劑的量，反應時間可以為0.5-40小時，優(yōu)選1-30小時?；谒肨HF的重量，通常以1-90重量％，優(yōu)選4-70重量％，特別優(yōu)選8-60重量％的量將催化劑添加到聚合反應中。
在連續(xù)操作模式下，可以用懸浮或固定床模式在傳統(tǒng)反應器中或在適于連續(xù)處理的反應器裝置中進行反應，例如在懸浮法的情形下在回路反應器攪拌反應器中進行反應，而在固定床法的情形下在管式反應器或固定床反應器中進行反應，優(yōu)選固定床法。
在優(yōu)選的固定床法模式操作，聚合反應器的操作可以以上流模式，即反應混合物從底部向上穿過；或以下流模式，即反應混合物從頂部向下穿過反應器。以在催化劑上的時空速率為0.01-2.0kg THF/(l*h)，優(yōu)選0.02-1.0kg THF/(l*h)，更優(yōu)選0.04-0.5kg THF/(l*h)，將包含THF與調(diào)聚劑和/或共聚單體進料連續(xù)供應到聚合反應器中。
此外，聚合反應器的操作也可以采用單程模式，即無產(chǎn)物循環(huán)；或采用循環(huán)模式，即一部分離開反應器的聚合混合物被再循環(huán)。在循環(huán)模式下，循環(huán)料與原料的比小于或等于150∶1，優(yōu)選小于100∶1，更優(yōu)選小于60∶1。
在進料到聚合反應器的進料混合物中用作調(diào)聚劑的羧酸酐的濃度基于所用的THF為0.03-30mol％，優(yōu)選為0.5-20mol％，特別優(yōu)選為1-12mol％。
當額外使用羧酸時，進料中該羧酸酐在進料中的摩爾比例通常為1∶20-1∶20000。
當額外使用共聚單體時，進料中其與THF的摩爾比通常為0.1-60mol％，優(yōu)選為0.5-50mol％，特別優(yōu)選為2-40mol％。
如果采用懸浮法進行聚合，通過從聚合混合物中例如通過過濾、傾析或離心分離分離出大部分的聚合催化劑來對聚合產(chǎn)物混合物進行后處理，并使所得的聚合產(chǎn)物混合物流被送去進行進一步加工。在優(yōu)選的固定床模式下，直接對聚合流出物進行進一步的后處理。
特別優(yōu)選的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯可用本身已知的方法進行后處理。例如，先用蒸餾去除未轉化的THF以及，如果適當?shù)脑?，醋酸酐、醋酸和共聚單體，再將所得的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯在堿性催化劑存在下與甲醇進行酯交換生成PTHF或THF共聚物以及醋酸甲酯。
如果需要，可隨后蒸餾去除平均分子量為200-700道爾頓的低分子量PTHF和/或四氫呋喃共聚物。低分子量的環(huán)狀低聚物通常也在此階段通過蒸餾分離。平均分子量為650-10000道爾頓的PTHF或THF共聚物作為蒸餾殘余物留下。
在用于分批或連續(xù)操作的PTHF過程之后，催化劑可被再生，例如通過熱處理，如EP-A-0535515中所述；或通過用水溶液和/或有機溶劑洗滌該催化劑。
以下用實施例說明本發(fā)明。
實施例催化劑的比表面積由依照DIN66131的氮吸附法(BET多點法)測定。
催化劑的中孔孔隙率和中孔分布由依照DIN66134的氮解吸法(BJHN2等溫法)測定。在2nm-200nm的孔直徑范圍內(nèi)評價數(shù)據(jù)。對最大孔半徑分布的參照以孔半徑的對數(shù)坐標圖為基礎。
成型體的孔隙率由依據(jù)DIN66133的壓汞法測定。在20A-10μm的孔半徑范圍內(nèi)估算數(shù)據(jù)。
亞甲藍吸附由點分析法進行，該方法如Vereins DeutscherGiessereifachleute(VDG)的手冊“Bindemittelprufung/Prufung vonBindetonen”(1998年6月的P69 E稿)中所述。
催化劑中的酸中心濃度分析由水溶液中的滴定法進行。為此，稱量1-2g催化劑，分散在100ml 0.1mol/l硝酸鈉溶液中，并用0.1mol/l的氫氧化鈉溶液滴定，同時持續(xù)攪拌。在兩次添加步驟之間，需要等待足夠的時間以建立恒定的pH值(約5min)。酸中心濃度和相應的pKa值可以從pH對氫氧化鈉加入量的圖中讀出。在實例中，所記錄的酸中心密度是對應于可從滴定曲線上pH約5-7觀察到的等當點的值。
為測定堿可溶二氧化硅的比例，將1g已干燥的催化劑粉末與100ml碳酸鈉溶液(2重量％)混合并煮沸10分鐘。傾析出上層清液并用吸濾器過濾細粉。用25ml碳酸鈉溶液再煮沸剩余物2分鐘兩次并再次傾析上清液并過濾。最后將剩余物置于吸濾器上并用熱的碳酸鈉溶液洗滌。合并濾液達0.5升，分析其硅酸鈉含量。
對于酸轉化率的分析，通過滴定測定活化后保留在懸浮液中的質(zhì)子濃度，并將其表達為與所用酸量之比。用電導率測量法(電導分析)測定終點，因為pH滴定法不僅測量保留的活化酸，還測定酸性陽離子，因此不適于此目的。
粗粘土中可交換陽離子的測定通過與銨的離子交換來測定。為此，將30g已干燥的粘土用300g NH4Cl溶液(2mol/kg)回流2小時。再進行16小時之后，將粘土分離并用0.5升去離子水洗滌。母液和洗滌液合并達1升，用元素分析法測定所存在的陽離子(Na、K、Mg、Ca)。堿金屬離子與堿土金屬離子(全部Na+K或Mg+Ca的當量)之比指示粘土為鈉膨潤土(比值約為1或以上)還是鈣膨潤土(比值明顯小于1)。
粉末型催化劑的生產(chǎn)率(gPTHF二醋酸酯/g催化劑*h)如下測定將200g四氫呋喃和20g醋酸酐置于250ml燒瓶中并加熱至50℃。在劇烈攪拌的同時，添加2-3g已在120℃干燥過并且粒度至少為100μm的細粉催化劑，再將該反應混合物在50℃劇烈攪拌一段時間。分別于45min、2小時、4小時和6小時后提取20ml該反應混合物的樣品，并迅速過濾分離出催化劑粉末。分析不含催化劑的樣品中的PTHF二醋酸酯，例如通過蒸餾分離低沸物并稱重PTHF二醋酸酯。通過對所形成PTHF的時間相關性進行外推測定催化劑粉末的生產(chǎn)率。
可以容易地調(diào)整所述生產(chǎn)率測定實例的調(diào)聚劑和/或共聚單體的類型和量、溫度、壓力等以適應催化劑的各自的使用條件。此外改變催化劑量及反應時間能夠容易地改變實驗以得到各種高的初始生產(chǎn)率。
實施例1來自懷俄明粗膨潤土表現(xiàn)出下列特性亞甲藍吸附310mg/g；可交換堿金屬陽離子與堿土金屬陽離子的當量比1.1；BET表面積34m2/g。測定的組成數(shù)據(jù)9重量％水分；15重量％燒失量；25.3重量％Si；9.5重量％Al；2.5重量％Fe；1.5重量％Na；1.2重量％Mg和1.0重量％Ca。
將90g該粗膨潤土懸浮在300g濃度為0.75mol/kg的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時。隨后另外加入53g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時。在整個活化期間，每g粗粘土消耗7.3mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.37mmol/g的酸中心密度、227m2/g的BET表面積及在聚合實驗中13g/g*h的生產(chǎn)率。
實施例2源自印度的粗膨潤土表現(xiàn)出如下特性亞甲藍吸附404mg/g；可交換堿金屬陽離子與堿土金屬陽離子的當量比1.1；BET表面積116m2/g。測定的組成數(shù)據(jù)14重量％水分；20重量％燒失量；22.4重量％Si；8.9重量％Al；6.8重量％Fe；1.3重量％Na；1.1重量％Mg；Ca、Ti和Mn各為0.1-1重量％。
將20kg該粗膨潤土懸浮在66.6kg濃度為0.75mol/kg的硫酸中并將該懸浮液在95-98℃緩慢攪拌24小時。隨后加入16kg半濃硫酸(50重量％濃度)并繼續(xù)在95-98℃再攪拌24小時。用70升去離子水稀釋該懸浮液，在壓濾機中過濾，用約700升去離子水洗滌固體。隨后將濾餅在32升稀硝酸(1重量％濃度)中再分散，再次過濾并用900升去離子水洗滌。干燥得到12.5kg催化劑粉末，其具有0.40mmol/g的酸中心密度及在聚合實驗中15g/g*h的生產(chǎn)率。該催化劑含有70.6重量％SiO2、10.8重量％Al2O3和4.6重量％Fe2O3。該催化劑含有58重量％堿可溶SiO2，BET表面積為403m2/g，BJH-N2孔容積為0.59cm3/g，其中0.33cm3/g由直徑在5-50nm范圍內(nèi)的孔構成。
實施例3將210g得自實施例2的粗膨潤土懸浮在700g濃度為1.0mmol/kg的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時。隨后另外加入105g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時。在整個活化期間，每g粗粘土消耗8.2mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.44mmol/g的酸中心密度、370m2/g的BET表面積及在聚合實驗中15g/g*h的生產(chǎn)率。
實施例4將35g得自實施例2的粗膨潤土懸浮在700ml濃度為0.6mol/l的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌72小時?；罨陂g，每g粗粘土消耗約8mmol鹽酸。吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.38mmol/g的酸中心密度、357m2/g的BET表面積及在聚合實驗中16g/g*h的生產(chǎn)率。
實施例5已用碳酸鈉預活化過的巴伐利亞粗膨潤土表現(xiàn)出下列特性亞甲藍吸附260mg/g；可交換堿金屬陽離子與堿土金屬陽離子的當量比0.9；BET表面積84m2/g。測定的組成數(shù)據(jù)9重量％水分；14重量％燒失量；25.4重量％Si；9.0重量％Al；3.5重量％Fe；1.7重量％Mg；1.2重量％Na；1.2重量％Ca和0.3重量％Ti。
將90g該粗膨潤土懸浮在300g濃度為0.75mol/升的鹽酸中并將該懸浮液在100℃攪拌24小時。隨后另外加入63.6g濃鹽酸(32重量％濃度)并在100℃再攪拌該混合物24小時。在整個活化期間，每g粗粘土消耗8.2mmol鹽酸。
吸濾后，用去離子水洗滌并于120℃干燥，催化劑表現(xiàn)出0.26mmol/g的酸中心密度、312m2/g的BET表面積及在聚合實驗中10g/g*h的生產(chǎn)率。
對比例I將150g來自實施例2的粗膨潤土懸浮在500g濃度為3mol/kg的鹽酸中并攪拌該懸浮液1小時。每克使用的粘土與0.4mmol酸反應。通過吸濾濾出已活化的粘土，洗滌至無氯并于120℃干燥。催化劑表現(xiàn)出0.55mmol/g的酸中心密度、137m2/g的BET表面積。催化劑粉末在聚合實驗中的生產(chǎn)率為4g/g*h。
對比例II將150g相應于實施例2的粗膨潤土懸浮在500g濃度為4.5mol/kg的鹽酸中并于100℃攪拌該懸浮液72小時。通過吸濾濾出已活化的粘土，洗滌至無氯并于120℃干燥。催化劑表現(xiàn)出約0.02mmol/g的酸中心密度。催化劑粉末在聚合實驗中的生產(chǎn)率為0.5g/g*h。
實施例6連續(xù)聚合將300g已用類似實施例3的方法酸活化的催化劑與275ml水在實驗室捏合機中揉捏10分鐘，然后擠出得到直徑為2.5mm的擠出物，干燥并最后于350℃鍛燒。該催化劑表現(xiàn)出0.45cm3/g的汞孔隙率。
在實驗室裝置中，使THF與醋酸酐(基于總進料6.9％)的混合物在保護氣下于45℃流過該催化劑，該催化劑已經(jīng)于140℃預干燥過并在250ml反應器(內(nèi)徑40mm)中設置為固定床。催化劑上的空速為0.2kg進料/(升催化劑*h)。在產(chǎn)物循環(huán)下(約1升/h)操作該反應器。為后處理PTHF二醋酸酯，采用蒸餾從所得反應混合物中分出未反應的THF和醋酸酐。蒸發(fā)程度約為56％，PTHF二醋酸酯的分子量(Mn)為850-900g/mol。
權利要求
1.一種用于在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯的固體酸催化劑，其BET表面積至少為160m2/g，且對于pKa值為1-6的酸中心密度至少為0.05mmol/g。
2.權利要求1的催化劑，其包含至少20重量％SiO2以及至少一種選自Al、Fe和元素周期表第IIIA至VIIA族的元素的其它氧化物。
3.權利要求1或2的催化劑，其為經(jīng)酸活化的粘土無機物，特別是蒙脫土，具有占20-85重量％比例的堿可溶二氧化硅。
4.權利要求1-3中任一項的催化劑，其孔直徑在2-200nm范圍內(nèi)的N2孔容積至少為0.2cm3/g，并且該N2孔容積中至少0.1cm3/g由孔直徑在5-50nm范圍內(nèi)的孔構成。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑，其中用于活化的粘土無機物具有至少250mg/g的亞甲藍值。
6.權利要求1-5中任一項的催化劑，其中粘土無機物是鈉膨潤土。
7.一種用于制造權利要求1-6中任一項的催化劑的方法，包括使粘土無機物以固含量為2-60重量％的在稀酸中的懸浮液形式在至少60℃的溫度下反應至少4小時。
8.權利要求7的方法，其中活化開始時的酸濃度低于4eq/kg懸浮液。
9.權利要求7或8的方法，其中將鹽酸和/或硫酸用于活化，活化期間酸反應至大于50％的程度，并且活化期間每kg干燥的粘土無機物與至少3eq酸反應。
10.權利要求7-9任一項的方法，其中反應在至少60℃的溫度下進行至少24小時的時間。
11.一種用于制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些共聚物的雙酯或單酯的方法，包括在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體的存在下在以及權利要求1-6中任一項的催化劑的存在下使四氫呋喃聚合。
12.權利要求11的方法，其中四氫呋喃在羧酸酐、優(yōu)選醋酸酐的存在下聚合生成分子量為250-10000道爾頓的聚四氫呋喃或其衍生物和共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在至少一種調(diào)聚劑和/或共聚單體存在下通過四氫呋喃的聚合制備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、這些聚合物的雙酯或單酯的固體酸催化劑，其BET表面積至少為160m
文檔編號C08G65/00GK1684762SQ03823035
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權日2002年9月27日
發(fā)明者S·施利特爾, M·豪布納, M·黑塞, S·卡沙莫爾, R·平科斯, C·西格瓦爾特 申請人:巴斯福股份公司