專利名稱：用于制備齊格勒-納塔催化劑的二醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一類新型二醚。
本發(fā)明的二醚可用作燃料添加劑(使燃料的辛烷值增加)、溶劑、金屬離子的絡(luò)合劑以及用于齊格勒-納塔催化劑的制備。
此類二醚具有下列通式
其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ可相同或不同，代表H或有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是R和RⅠ不能都是H或CH3，或不是CH3和正丙基;RⅥ和RⅦ可相同或不同，代表有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基;R至RⅦ的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可鍵接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。較好的RⅥ和RⅦ是有1-6個(gè)碳原子的烷基，RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是氫。當(dāng)R和RⅠ是烷基時(shí)，它們較好的是有3個(gè)或更多個(gè)碳原子。此類新型二醚可用各種方法來制備。例如，可按如下述所列的已知醚化反應(yīng)來制備，以通式Ⅱ的相應(yīng)二元醇為起始原料
1)式Ⅱ的二元醇或相應(yīng)的堿性醇化物與式RⅥ-X、RⅦ-X化合物或其混合物(其中X為Cl、Br、I、C6H5-SO3、對CH3C6H5SO3·CH3SO3)反應(yīng)，其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ具有前述相同的定義。
2)式Ⅱ的二元醇與式RⅥ2SO4或RⅦ2SO4的二烷基硫化物在堿性環(huán)境中反應(yīng)。
3)用已知技術(shù)由式Ⅱ的二元醇為起始物制得的通式Ⅲ的衍生物與RⅥ-OM和RⅦ-OM醇化物(其中M為Na、K、Mg、Ca)或其混合物反應(yīng)。
其中，R至RⅤ和X具有上述定義。
4)通式(Ⅱ)的二元醇與RⅥOH或RⅦOH醇類或其混合物的混合物加熱脫水或催化脫水。
上述及其它適用的方法在下列文獻(xiàn)中有所描述1)HoubenWeil-MetodenderOrganischemChemieVolⅥ/3Verlaged.Stuttgard1965.
2)G.W.Gokel和Coll.Synthesis1976，168.
3)G.Johns和Coll.Synthesis1976，515.
4)D.Achet和Coll.Synthesis1986，642.
另外，通式(Ⅱ)的二元醇可按照已知的方法合成，例如將通式Ⅵ和Ⅴ的相應(yīng)二酯、二醛、二酮、酮醛或二羧酸和通式(Ⅵ)的酮酯和醛
其中基團(tuán)R、RⅠ、RⅡ、RⅢ具有上述定義。
這些方法的例子有-H.Adkins，OrganicReactions8，1(1954)-N.G.Gaylord，ReductionwithComplexMetalHydrides，IntersciencePublishers，N.Y.，London1956.
-R.F.Nystom，W.G.Brown，J.Am.Chem.Soc.69，1197(1947).
式Ⅱ的二元醇(其中RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是H)還可以由通式Ⅶ的醛按照坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)進(jìn)行堿甲醛作用而制備，例如參見Organic Reactions第Ⅱ冊，94頁，J.While著N.Y.1944。
其中R和RⅠ具有前述定義。
通式Ⅱ的二元醇可按已知方法很容易地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的式Ⅲ衍生物(參見HoubenWeil，Methodenderorganischem，Chemie，BandⅤ/3，Ⅴ/4，ⅨVerlag著，Stuttgard)。
下列的實(shí)例說明了本發(fā)明的下列醚類及其制備方法2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷2-異戊基-1，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基戊烷1，1′-雙甲氧基甲基環(huán)己烷(+/-)2，2′-雙(甲氧甲基)降冰片烷(外消旋混合物)。
其它一些醚的例子是2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷
2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷實(shí)例12，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制備a)二異丁基丙二酸乙酯的制備在氮?dú)饬飨聦?00克無水乙醇和5克(0.22摩爾)鈉加入到裝有攪拌器、冷卻液、進(jìn)料漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的250毫升燒瓶中。在鈉完全溶解后，輸入16克(0.1摩爾)丙二酸二乙酯，在室溫下攪拌幾分鐘。然后加入28克異丁基溴(0.21摩爾)，混合物在攪拌下回流6小時(shí)。其后，加入7.5克無水乙醇鈉(0.12摩爾)和14克異丁基溴(0.1摩爾)，繼續(xù)攪拌加熱回流8小時(shí)。
在減壓下(50mmHg)蒸發(fā)出大部分溶劑，殘留物用200毫升己烷提取。從蒸餾的己烷溶液得到15.5克二異丁基丙二酸乙酯，沸點(diǎn)為145-146℃/20毫米汞柱。產(chǎn)物的氣相色譜法純度(主峰面積)為97.5%，與按照Bently和Perkin，J.Chem.Soc.73，61所制備的二異丁基丙二酸乙酯試樣相符。
b)2，2-二異丁基-1，3-丙二醇的制備在氮?dú)饬飨孪蛏鲜?a)所述相同燒瓶中輸入100毫升二乙醚和3克LiAlH4(0.079摩爾)。然后，在劇烈攪拌下用1小時(shí)時(shí)間逐滴加入上述(a)制得的15.5克二異丁基丙二酸乙酯，并將混合物回流30分鐘。
其后，將反應(yīng)混合物倒入含有用稀鹽酸酸化的100克冰的容器中并用100毫升乙醚提取三次。蒸發(fā)掉乙醚，制得10克粗產(chǎn)品，用己烷結(jié)晶，得到8.5克2，2-二異丁基-1，3-丙二醇，熔點(diǎn)為75-77℃，元素分析C為70.3%，H為12.5%。C11H24O2的理論計(jì)算值C為70.21%，H為12.7%。
c)2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制備在氮?dú)庀?，向前述a)所述的相同燒瓶中裝入8.5克(0.06摩爾)2，2-二異丁基-1，3-丙二醇、200毫升二噁烷和15.4克(0.136摩爾)、叔丁醇鉀。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后逐滴加入20克CHI(0.14摩爾)。在此過程中，溫度自行升至50℃。2小時(shí)后，再加入154克(0.136摩爾)叔丁醇鉀和20克(0.14摩爾)CH3I，并將混合物回流1小時(shí)。將反應(yīng)物過濾，濾液在減壓下蒸餾。在這些產(chǎn)物中，得到7.4克2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，沸點(diǎn)為100-101℃/22mmHg，氣相色譜法(GLC)表明其純度為99%(色譜峰面積)。折射率為nD20＝1.4337。核磁共振數(shù)據(jù)如下1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo))0.89ppm雙峰12H1.21ppm雙峰4H1.68ppm多峰2H3.16ppm單峰4H3.26ppm單峰6H用上述a)、b)和c)的方法，制得下列化合物1)2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷nD20＝1.4209，沸點(diǎn)160℃-161℃/760mmHg2)2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷p.f.105℃(用石油醚)3)2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷nD20＝1.4378，沸點(diǎn)115℃-117℃/1mmHg4)2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷nD20＝1.4302，沸點(diǎn)118℃-120℃/20mmHg
實(shí)例22，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷的制備向帶有錨式攪拌裝置的不銹鋼高壓釜中加入5.8克(0.02摩爾)實(shí)例1制備的(C6H5CH2)2C(CH2OCH3)2、100毫升正己烷和10克阮內(nèi)鎳，該阮內(nèi)鎳先用3份50毫升無水乙醇，然后用3份50毫升己烷傾析洗滌。
高壓釜用17個(gè)大氣壓氫氣加壓，在攪拌下加熱至135℃(內(nèi)溫)8小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物濾出催化劑，真空蒸發(fā)，得到5.9克無色油狀物，純度為99%，nD20＝1.4790。用薄層色譜法(TLC)測定僅有一種化合物，為2，2-雙(環(huán)己基、甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo))數(shù)據(jù)0.96ppm多峰4H1.18ppm多峰12H1.63ppm多峰10H3.15ppm單峰4H3.27ppm單峰6H實(shí)例32，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷的制備a)2，2-二苯基-1，3-丙二醇的制備向?qū)嵗?(a)所述的同樣燒瓶中加入10.6克(0.054摩爾)(C6H5)2-CHCHO(Fluka)，4.03克(0.028摩爾)K2CO3，10毫升水，13.2毫升40%甲醛水溶液(0.176摩爾)和35毫升純度為99%的乙醇。將混合物攪拌并回流6小時(shí)，冷卻，用200毫升水稀釋。將這樣制成的沉淀物濾出，用水洗滌，用苯結(jié)晶，得到9.6克2，2-二苯基-1，3-丙二醇，m.p.102-104℃。
b)2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷的制備向前述a)所述同樣的燒瓶中裝入9.6克2，2-二苯基-1，3-丙二醇溶解在400毫升無水四氫呋喃的溶液，并在氮?dú)庀屡c3.8克NaH(55%NaH，分散在凡士林油中)一起攪拌，直到不產(chǎn)生氫氣為止。用20分鐘時(shí)間加入9.6毫升CH3I，并連續(xù)攪拌2小時(shí)。蒸發(fā)出大部分的四氫呋喃，然后產(chǎn)物用水(200毫升)稀釋，用每次50毫升乙醚提取2次。用真空蒸餾法由醚提取物得到3.5克2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，沸點(diǎn)188℃-190℃/20mmHg，經(jīng)TLC色譜法鑒定為單一化合物，nD20＝1.5558。
按照前述a)和b)所述相同的方法，制備了下列化合物，起始物分別是六氫苯甲醛和降冰片-2-羧甲醛。
A)1，1-雙甲氧基甲基環(huán)己烷沸點(diǎn)97-98℃/20mmHg;nD20＝1.44871HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo))1.36ppm多峰10H3.20ppm多峰4H3.29ppm多峰6HB)(+/-)2，2-雙甲氧甲基降冰片烷沸點(diǎn)106-108℃/20mmHg;nD20＝1.46591HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo))0.72ppm雙峰1H1.14ppm雙峰1H1.06ppm多峰1H1.34ppm多峰2H1.51ppm多峰3H1.97ppm單峰(寬)1H2.15ppm單峰(寬)1H3.06ppmAB系1H3.14ppmAB系1H
3.33ppmAB系1H3.36ppmAB系1H3.29ppm多峰6H實(shí)例42，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基戊烷的制備在氮?dú)饬飨孪蛞粋€(gè)2升的燒瓶中裝入29.2克(0.2摩爾)2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、600毫升二噁烷和10克(0.2摩爾)NaH(在凡士林油中，濃度為50%)，該燒瓶裝有一個(gè)攪拌器、冷卻液、加料漏斗、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管。攪拌內(nèi)含物，直到停止產(chǎn)生氣體為止;然后加熱至80℃，逐滴加入18毫升CH3I(0.28摩爾)。2小時(shí)后，加入10克NaH(0.2摩爾)(50%的凡士林油)和40毫升CH3I(0.62摩爾)。加熱回流8小時(shí)后，反應(yīng)混合物用1.5升水稀釋，用3份己烷(每份100毫升)提取。提取物用水洗滌，干燥后，進(jìn)行真空蒸餾，得到22.5克2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基丙烷，沸點(diǎn)為105℃/70mmHg，GLC法純度為98.6%(峰面積)，nD20＝1.4227。
1HNMR(60MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo))1.5ppm多峰12H3.7ppm多峰3H4.1ppm多峰6H實(shí)例52-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷的制備a)異亞戊基異戊醛的制備按照DRP643341(1933，I.G.Farb.)和DRP544192(1933，I.G.Farb.))所述的方法，使50克異戊醛反應(yīng)，得到27克2-異亞戊基異戊醛，沸點(diǎn)98-102℃/20mmHg。
b)2-異戊基異戊醛的制備按照J(rèn).V.Braun和G.Manz，Ber.1969，67(1934)所述氫化的方法，用27克2-異亞戊基異戊醛為起始物，得到27克粗產(chǎn)物，沒有標(biāo)定。測得的氫吸收峰與所報(bào)導(dǎo)的反應(yīng)相一致。
c)2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇的制備向?qū)嵗?a)同樣的燒瓶中裝入27克前述b)制備的粗醛產(chǎn)物、16克K2CO3、200毫升純度為99%的乙醇和52毫升CH2O的40%水溶液，攪拌回流4小時(shí)。然后，反應(yīng)混合物用1升水稀釋，用乙醚提取2次，每次250毫升。蒸發(fā)掉醚，并將醚提取物干燥，然后在減壓下蒸餾，得到(在其它化合物中)9克2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇，沸點(diǎn)為165℃/20mmHg，TLC測定是單一的。該物料不必進(jìn)一步分析就可用于下面反應(yīng)。
d)2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷的制備在氮?dú)饬飨孪驅(qū)嵗?a)的同樣燒瓶中裝入9克上述c)制得的粗產(chǎn)物、200毫升二噁烷和15克叔丁醇鉀，攪拌約30分鐘。然后用1小時(shí)時(shí)間加入10毫升CH3I，將混合物回流5小時(shí)，反應(yīng)混合物用1升水稀釋，用乙醚提取。蒸發(fā)掉醚，醚提取物干燥后減壓蒸餾。在其它化合物中，得到7.3克2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，沸點(diǎn)為130-133℃/35mmHg，氣相色譜純度為98.6%(峰面積)。nD20＝1.4365。
1HNMR(300MHz、CDCl3、TMS為內(nèi)標(biāo))0.87ppm雙峰6H8.89ppm雙峰6H1.11ppm多峰2H1.28ppm多峰2H1.42ppm多峰1H1.76ppm多峰1H3.23ppm單峰2H
3.24ppm單峰2H實(shí)例6在攪拌下，向500毫升燒瓶中裝入60毫升正庚烷和67毫升叔正丁氧基鈦，加熱至45℃。用3小時(shí)時(shí)間，逐漸地加入AlEt2Cl(44.8毫升)的正庚烷(108毫升)溶液。使溫度升至60℃，維持1小時(shí)然后冷卻至室溫。分離出固體，每次用100毫升庚烷洗滌4次，然后真空干燥。
將8.1克上述固體和20.3毫摩爾四氯化鈦、20.3毫升甲苯、20.3毫摩爾2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷一起加入到燒瓶中，加熱至60℃維持1小時(shí)，然后在100℃溫度下加熱4小時(shí)。反應(yīng)混合物在室溫下冷卻，分離出固態(tài)產(chǎn)物，用正庚烷洗滌直到濾液中沒有氯離子為止，并在氮?dú)饬飨略诤嫦渲懈稍铩?br> 在氮?dú)饬飨赂稍锖?，向裝有磁性攪拌器的120毫升高壓釜中加入250毫克AlEt2Cl、12.4毫克上述制備的固體物和80毫升液態(tài)丙烯，加熱至60℃，并在此溫度下攪拌1小時(shí)。排出過量的未反應(yīng)丙烯，得到16.9克聚丙烯，全同立構(gòu)指數(shù)為96.8%(用正庚烷沸騰4小時(shí)提取)。
權(quán)利要求
1.下式的二醚
其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ可相同或不同，代表H或有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是R和R1不能都是H或CH3，或不是CH3和正丙烷；RⅥ和RⅦ可相同或不同，代表有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基；R至RⅦ中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可鍵接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二醚，其中RⅥ和RⅦ是有1-6個(gè)碳原子的烷基，RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是氫，而當(dāng)R和RⅠ是烷基時(shí)，它們有3個(gè)或更多個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的二醚，該二醚選自2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
全文摘要
通式(I)的二醚，其中R、R
文檔編號(hào)B01J31/22GK1041752SQ8910767
公開日1990年5月2日 申請日期1989年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月30日
發(fā)明者喬瓦尼·阿尼斯, 詹彼得羅·波索蒂, 朱利亞納·斯基佩納, 伊麗莎白塔·巴巴莎 申請人:希蒙特公司