專利名稱：制備二醚基催化劑組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固態(tài)催化劑組分的制備，在制備用于烯烴聚合的有載體催化劑時，使用這種固態(tài)催化劑組分可能是有利的。
具體而言，本發(fā)明涉及制備在制備齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型有載體催化劑時使用的二醚基催化劑組分的方法。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域現(xiàn)已知道，使至少包括鈦-鹵鍵的鈦化合物與包括鹵化鎂的固態(tài)載體接觸，可以獲得高產(chǎn)率的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑組分。例如使TiCl4與包括鎂化合物的載體反應(yīng)，獲得齊格勒-納塔型固態(tài)催化劑組分，鎂化合物可以是二鹵化鎂，例如MgCl2，或鎂的醇化物或鹵代醇化物，例如氯化乙氧基鎂或二乙氧基鎂。特定類型的載體由MgCl2與脂肪醇例如乙醇的加合物組成，是球形顆粒形式?，F(xiàn)已知道，為了獲得更有效的催化劑組分，固態(tài)載體顆粒的鈦酸酯化，應(yīng)該在高溫下進(jìn)行，一般＞80℃，優(yōu)選90-130℃。在生產(chǎn)丙烯或高級α-烯烴聚合的有載體催化劑時，在固態(tài)催化劑組分中存在內(nèi)電子供體化合物是必須的。事實上，所述供電子化合物(Di)的存在，能制備不僅具有高催化活性，而且還具有高立體專一性的有載體催化劑。
適合制備固態(tài)催化劑組分的電子供體化合物，選自酯、酮、酰胺、和胺類。適宜的內(nèi)電子供體的具體種類，以芳香族羧酸的一和二烷基酯類為代表，例如鄰苯二酸二異丁酯或苯甲酸乙酯。已經(jīng)證明，除了這些化合物以外，特定的醚類作為內(nèi)供體也是有效的。
EP 361 494公開一些固態(tài)的催化劑組分，作為內(nèi)電子供體，其中包括優(yōu)選在1，3位置上包含二個或多個醚基的醚，這種醚對無水氯化鎂和TiCl4具有特殊的反應(yīng)特性。具體而言，這種醚能與活化的無水二氯化鎂生成絡(luò)合物，每100g MgCl2其量＜60mmol，醚與TiCl4參與取代反應(yīng)的量＜50mol％。對于常規(guī)電子供體選自鄰苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情況，上述1，3-二醚在固態(tài)催化劑組分中的存在，使最終催化劑的催化活性顯著提高。此外，從所述的催化劑組分與Al-烷基化合物反應(yīng)獲得的催化劑，即使在沒有外電子供體(De)存在下，在烯烴聚合過程中也具有高立體專一性。事實上，根據(jù)EP 361 494，即使在催化劑體系中不包括外電子供體化合物，應(yīng)用上述的二醚，在活性和立體專一性方面，也能獲得優(yōu)良的結(jié)果。
在固態(tài)催化劑組分中存在1，3-二醚的另一個優(yōu)點，是改善對所獲得的聚合物最終分子量的控制，正如在EP 622 380中所公開的，這還使采用非常高的熔融體流量生產(chǎn)聚合物成為可能。在合成過程中，1，3-二醚在固態(tài)催化組分中的存在，使聚合過程中加入的氫量，在聚合鏈長度的調(diào)節(jié)方面更加有效。因此應(yīng)用1，3-二醚作為電子供體，不僅能使聚合過程本身更加靈活，而且還能擴大具有不同分子量的產(chǎn)品的范圍。
EP 728 769涉及選自1，3-二醚的電子供體，其中在位置2的碳原子屬于特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(環(huán)狀多烯結(jié)構(gòu))，其中包含至少二個不飽和鍵。所述的環(huán)狀多烯1，3-二醚，使迄今已知醚類的催化劑活性進(jìn)一步提高。而且，可將環(huán)狀多烯1，3-二醚成功地用作內(nèi)、外電子供體化合物。
從上述優(yōu)點來看，開發(fā)制備包含1，3-二醚電子供體化合物的固態(tài)催化劑組分的工業(yè)方法，具有巨大的技術(shù)意義。
根據(jù)EP 728 769，使球形顆粒形式的MgCl2nROH加合物與包含環(huán)狀多烯1，3-二醚電子供體的過量TiCl4反應(yīng)，可以獲得固態(tài)的催化劑組分，其中n是1-3，ROH優(yōu)選是脂肪醇。溫度開始是0-25℃，然后升高到80-135℃。在30min-2h的時間之后，將包括鈦酸酯化的固態(tài)載體的反應(yīng)產(chǎn)物與液相分離。在分離液相之后，可以在與上述相似的條件下，進(jìn)行一個或多個進(jìn)一步的鈦酸酯化步驟。在與TiCl4的最后反應(yīng)之后，例如采用過濾方法分離獲得的固體，然后用烴溶劑洗滌，直到在洗液中檢測不出氯離子為止。實驗是在實驗室反應(yīng)器中進(jìn)行的，具體而言，是在裝有過濾層(filtering barrier)的500ml玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的。雖然對實施例的說明在某些方面是詳細(xì)的，但必須注意，所援引的文獻(xiàn)處于漿體分離步驟公認(rèn)的臨界狀態(tài)。事實上，進(jìn)行漿體分離的條件(時間、溫度、和攪拌)尚無報道。
相反地，申請人發(fā)現(xiàn)，在制備包含1，3-二醚的固態(tài)催化劑組分的過程中，分離步驟參數(shù)的控制可能對最終催化劑的性質(zhì)具有相當(dāng)大的影響。在大規(guī)模生產(chǎn)中這個問題特別明顯，當(dāng)從所包括的大體積的反應(yīng)劑看時，控制分離步驟參數(shù)的任何失敗，都可能引起整批催化劑組分的催化性能顯著惡化。
現(xiàn)在申請人發(fā)現(xiàn)，為了制備具有高活性和立體專一性的包含1，3-二醚的固態(tài)催化劑組分，適當(dāng)選擇鈦酸酯化步驟和漿體連續(xù)分離步驟的操作條件是重要的。
因此，本發(fā)明的目的是制備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使包含鹵化鎂或其母體的固態(tài)載體、一種或多種1，3-二醚、和包含鈦化合物的液相接觸，獲得漿體，和b)然后使獲得的漿體進(jìn)行固/液分離步驟，以分離二醚基的催化劑組分；所述分離步驟b)的特征在于，固/液分離速度和最終分離的固體量的比例，必須＞0.5l/(min·Kg)，優(yōu)選0.7-2l/(min·Kg)。規(guī)定在單位時間內(nèi)與固態(tài)催化劑組分分離的液體體積(l/min)，為固/液分離的速度。
將分離的固體量規(guī)定為在步驟b)結(jié)束時獲得的二醚基催化劑組分的量，以kg表示。
固/液分離步驟可以根據(jù)不同的分離技術(shù)進(jìn)行，例如過濾或離心分離，優(yōu)選采用過濾。在這種情況下，過濾器是包括一個或多個過濾裝置的容器，其孔眼為1-200μm。在過濾器上施加的差壓可為50-1000KPa，在任何情況下，為了獲得上述的固/液分離速度，都適合選擇這個范圍的差壓。作為過濾器的實例，可以列舉Nutsche過濾器(例如Rosenmund類型)它們由具有多孔板或多孔底的槽子組成，多孔板或多孔底可以支持過濾介質(zhì)，或起過濾介質(zhì)的作用。過濾介質(zhì)可以是濾布、燒結(jié)板、多孔的陶瓷結(jié)構(gòu)、金屬絲網(wǎng)、或多孔板。也可以采用離心卸料過濾器，例如Funda過濾器它們由包含水平濾板組件的容器組成，水平濾板組件同軸安裝在中空的馬達(dá)連接軸上。在經(jīng)過適宜的過濾時間以后，能利用軸的旋轉(zhuǎn)排出沉積在濾板上的固體。
在本發(fā)明中，步驟a)通常在位于過濾器上游的反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，步驟a)和步驟b)也可以在過濾器本身內(nèi)進(jìn)行。如果采用離心分離進(jìn)行步驟b)，就可以采用轉(zhuǎn)鼓分離漿體。轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速必須足以將固體組分在轉(zhuǎn)鼓壁上濃集成層，而液體則可從轉(zhuǎn)鼓的中央部分排出。
在步驟a)中，包含Ti化合物的液相的初始溫度，可以為-20℃-25C。為了確保載體顆粒能有效地進(jìn)行鈦酸酯化，然后將溫度值逐漸升高，保持在80℃-135℃。
下面給出根據(jù)本發(fā)明制備二醚基催化劑組分的典型流程。
在溫度-20℃-25℃下，在裝有攪拌裝置的容器中，加入包含Ti化合物的液相、1，3-二醚化合物、和包括球形顆粒形式的鹵化Mg固態(tài)載體Mg/1，3-二醚的mol比例為0.5-50，優(yōu)選2-20；然后將容器的溫度逐漸升高到80℃-135℃；在15min-3h的停留時間之后，使獲得的漿體根據(jù)在步驟b)中設(shè)定的條件進(jìn)行固/液分離；可以依次將上述的步驟a)和步驟b)重復(fù)多次，最后用適宜的溶劑洗滌分離的固體組分，直到在洗液中檢測不出氯離子為止。溶劑可以是烴，例如甲苯、戊烷、己烷、或鹵代烴，例如氯仿。
本發(fā)明的方法具有巨大的工業(yè)意義，因為在步驟a)和b)中選擇的操作條件，能以工業(yè)規(guī)模制備二醚基催化劑組分，使最終的催化劑具有高水平的活性和立體專一性特性。一些由申請人進(jìn)行的和由下面給出的對比例說明的實驗表明，當(dāng)步驟b)中固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＜0.5l/(min·Kg)時，使最終催化劑的催化性能惡化，這是不能接受的。
在步驟a)中加入的鈦化合物，可以選自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵代醇化物，式中n是鈦的價數(shù)，y是1-n-1的數(shù)字，X是鹵素，和R是包含1-10個碳原子的烴基。優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4。
在步驟a)中，在容器中加入的固態(tài)載體可以是鹵化鎂，例如MgCl2，或能與氯化劑例如TiCl4反應(yīng)生成MgCl2的Mg化合物。
特別優(yōu)選的載體是鹵化鎂與脂肪醇的加合物，優(yōu)選與乙醇的加合物。優(yōu)選鹵化鎂是其活潑的形式，或優(yōu)選鎂化合物在與氯化劑反應(yīng)時能產(chǎn)生活潑形式的鹵化鎂。因為眾所周知，在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域，“活潑形式的氯化鎂”，系指具有特征X-射線光譜的氯化鎂，在該X-射線光譜中，在不活潑鹵化物光譜中出現(xiàn)的最強衍射線的強度降到最小，并被光暈所取代，相對較強衍射線的角度，光譜的最大強度向較小的角度移動。
優(yōu)選的載體是通式MgCl2·pROH的球形加合物。其中p是0.1-6的數(shù)字，R是具有1-18個碳原子的烴基。在與加合物不溶混的惰性烴存在下，在加合物的熔融溫度和攪拌條件下操作，使醇與氯化鎂混合，將所述的加合物制成球形是適宜的。然后使乳狀液迅速冷卻，從而使加合物固化成球形顆粒的形式。在USP 4,399,054、4,469,648中敘述了根據(jù)這種方法制備球形加合物的實例?？梢匀芜x使如此獲得的加合物進(jìn)行受熱控制的脫醇作用(80-130℃)，以獲得加合物，在加合物中醇的mol數(shù)一般＜3，優(yōu)選0.1-2.5。特別優(yōu)選的載體是平均直徑0.1-150μm的MgCl2/乙醇加合物，更優(yōu)選1-100μm。
在本發(fā)明的具體實施方案中，在容器中加入的液相，包含例如在EP-106,141中所述的液態(tài)有機物質(zhì)，其在20℃的介電常數(shù)≥2。優(yōu)選的液態(tài)有機物質(zhì)是芳香烴或芳香族鹵代烴。應(yīng)用芳香族鹵代烴，例如氯代的芳香烴，可以產(chǎn)生較高的活性。在非鹵代烴類的情況下，甲苯和乙苯是特別優(yōu)選的。
在步驟a)中加入的1，3-二醚，對無水氯化鎂和TiCl4具有特殊的反應(yīng)特性。具體而言，這些醚類能以每100g MgCl2＜60mmol的量與活化的無水二氯化鎂生成絡(luò)合物，以＜50mol％的量與TiCl4參與取代反應(yīng)。它們具有下面的通式(I) 式中R1和RII是氫或直鏈或支鏈的C1-C18烴基，這些烴基還可以形成一個或多個環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，條件是RI和RII不能同時是氫；RIII基團(tuán)可以相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV基團(tuán)可以相同或不同，除了它們不可能是氫以外，它們具有與RIII相同的含義；每個RI-RIV基團(tuán)，都可以包含選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
優(yōu)選RIV是1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基，而RIII基團(tuán)則優(yōu)選是氫。此外，當(dāng)R1是甲基、乙基、丙基、或異丙基時，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基；當(dāng)R1是氫時，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯基甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基；RI和RII也可以是相同的，可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
可以有利地使用的醚類的具體實例包括2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙碗、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(對甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特別優(yōu)選的是式(II)的化合物
式中RVI基團(tuán)可以相同或不同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；直鏈或支鏈的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基、其中任選包含一個或多個選自N、O、S、P、Si和鹵素的雜原子，特別是Cl和F，作為碳或氫原子或二者的取代基；RIII和RIV基團(tuán)與上面對式(I)規(guī)定的相同。
在式(II)中包括的化合物的具體實例是9，9-雙(甲氧甲基)芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔丁基芴；9，9-雙(甲氧甲基)芴是最優(yōu)選的。
包括采用本發(fā)明的方法獲得的固態(tài)催化劑組分的催化劑體系，特別適合通式CH2＝CHR的α-烯烴的均聚或共聚，式中R是氫、或包含1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是制備丙烯均聚物或共聚物的丙烯立體定向聚合。
在使α-烯烴與三烷基鋁或烷基鋁氫化物等鋁化合物接觸之后，一般采用上述的二醚基催化劑組分。普遍使用的鋁化合物是三乙基鋁。
特別是在生產(chǎn)全同立構(gòu)聚合物時，可以使外電子供體與本發(fā)明的二醚基催化劑組分接觸。適宜的外電子供體化合物包括硅化合物、醚、酯、胺類、和雜環(huán)化合物。用作外供體的優(yōu)選化合物，是包含至少一個Si-OR鍵(R是烴基)的硅化合物。
其中特別優(yōu)選的是通式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，式中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，和(a+b+c)總和是4；R5、R6、和R7是具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基，其中任選包含雜原子。特別優(yōu)選的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，至少R5和R6之一選自具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基、或芳基，其中任選包含雜原子，R7是C1-C10烷基，特別是甲基。這些優(yōu)選的硅化合物的實例，是甲基環(huán)己基二甲氧基硅氧烷、二異丙基二甲氧基硅氧烷、二苯基-二甲氧基硅氧烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅氧烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅氧烷、2-乙基哌丁基-2-叔丁基二甲氧基硅氧烷、和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌丁基-二甲氧基硅氧烷。此外，也優(yōu)選其中a是0，c是3，R6是任選包含雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，R7是甲基的硅化合物。這些優(yōu)選的硅化合物的實例，是環(huán)己基三甲氧基硅氧烷、叔丁基三甲氧基硅氧烷、和己基三甲氧基硅氧烷。
采用外電子供體化合物(c)的量，應(yīng)使有機鋁化合物和所述電子供體化合物(c)的mol比例為0.1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選3-100。正如前面所指出的，當(dāng)在烯烴特別是丙烯(共)聚合過程中采用時，本發(fā)明的催化劑能以高產(chǎn)率獲得具有高全同立構(gòu)指數(shù)(以高的二甲苯不溶解率X.I.表示)的聚合物，因此表明本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的均衡性能。
因此，本發(fā)明的另一個目的，是在上述催化劑的存在下，進(jìn)行CH2＝CHR烯烴均聚或共聚的方法，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基。所述的聚合方法可以根據(jù)已知的技術(shù)進(jìn)行，例如采用惰性烴溶劑作為稀釋劑的漿體聚合，或采用液態(tài)單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)的整體聚合。此外，聚合過程可以在一個或多個流態(tài)化或機械攪拌床反應(yīng)器中運用的氣相中進(jìn)行。
聚合一般是在溫度20-120℃下進(jìn)行，優(yōu)選40-80℃。當(dāng)在氣相中進(jìn)行聚合時，操作壓力一般是0.5-10MPa，優(yōu)選1-5MPa。在整體聚合過程中，才操作壓力一般是1-6MPa，優(yōu)選1.5-4MPa?？梢圆捎媚芷疰溵D(zhuǎn)移劑作用的氫或其它化合物控制聚合物的分子量。
采用下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例在下列實施例中，根據(jù)在USP 4,399,054實施例2中所述的方法，制備由MgCl2·2.8C2H5OH加合物組成的固態(tài)載體，但在3,000rpm而不是在10,000rpm下操作。
采用9，9-雙(甲氧甲基)芴作為內(nèi)供體(Di)，它是采用EP 728 769所述的方法制備的。
全同立構(gòu)指數(shù)(X.I.)的測定在攪拌下，在135℃，在30min內(nèi)，將2.5g聚合物溶解在250ml鄰二甲苯中。然后將該溶液冷卻到25℃，在30min后過濾不溶解的聚合物。在氮氣流中蒸發(fā)獲得的溶液，干燥殘余物并稱重，確定溶解的聚合物的百分率，然后根據(jù)差值，確定二甲苯不溶解的百分率(％)根據(jù)ASTM D-1238的條件“L”，測定聚合物熔融體的流動指數(shù)(MFR/L)。
實施例1制備固態(tài)催化劑組分在0℃在120l不銹鋼反應(yīng)器中加入108l TiCl4，該反應(yīng)器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加完時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴作為1，3-二醚。
然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
然后將獲得的漿體轉(zhuǎn)移到孔眼5μm的Rosenmund過濾器中，進(jìn)行過濾過濾時間29min，排出97lTiCl4。
過濾是在207KPa差壓下進(jìn)行的。
然后加入100l新鮮的TiCl4，使分離的固體接著進(jìn)行鈦酸酯化步驟在100℃下攪拌10min后，再次過濾漿體，于是在19min的過濾時間內(nèi)排出100l TiCl4。
在上述的過濾之后，在100℃下采用100l TiCl4進(jìn)行另一次處理在攪拌10min后，再次過濾漿體，于是在17min的過濾時間內(nèi)排出100lTiCl4。
最后在80℃下用己烷洗滌分離的固體并過濾，直到濾液中無氯離子為止。干燥固體，獲得4.3Kg催化劑組分。
在上述的分離步驟中，操作條件使固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/(min·Kg)。例如在第一個分離步驟中，上述的比例值是97/(29×4.3)＝0.77l/(min·Kg)。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.1重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝16.9重量％。
聚合實驗聚合是在4l的壓熱器中進(jìn)行的，壓熱器事先在70℃下用氣態(tài)的丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水正己烷，其中包含7mmol三乙基鋁和4mg上面制備的固態(tài)催化劑組分。
然后在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態(tài)丙烯開動攪拌裝置，在5min內(nèi)將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應(yīng)器中的物料冷卻到室溫。
從壓熱器中排出452g聚丙烯，以在25℃下不溶解在二甲苯中的百分率形式測定，所述聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)(X.I.)＝96％，熔融體的流動指數(shù)MFR/L＝5.8g/10min。
聚合產(chǎn)率是113Kg聚丙烯/g固態(tài)催化劑組分。
實施例2在0℃在120l不銹鋼反應(yīng)器中加入108l TiCl4，反應(yīng)器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加完時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴。
然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
然后將獲得的漿體轉(zhuǎn)移到包括10個濾板的Funda過濾器中，濾板的孔眼為10μm在30min的過濾時間內(nèi)，排出97l TiCl4。過濾是在150KPa差壓下進(jìn)行的。
接著將213l TiCl4預(yù)熱到100℃，在35min內(nèi)將其連續(xù)加到Funda過濾器中，并同時進(jìn)行過濾。在這種情況下，操作條件使固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最后在80℃下用己烷洗滌分離的固體并過濾，直到濾液中不含氯離子為止。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.8重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝12.9重量％。
聚合實驗在室溫下在丙烯流中，將70ml無水正己烷加入與實施例1相同的壓熱器中，正己烷中包括7mmol的三乙基鋁和3.5mg上面制備的催化劑組分。
然后在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態(tài)丙烯開動攪拌裝置，在5min內(nèi)將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應(yīng)器中的物料冷卻到環(huán)境溫度。
從壓熱器中排出455g聚丙烯，所述的聚丙烯X.I.＝95％，熔融體的流動指數(shù)MFR/L＝5.0g/10min。
聚合產(chǎn)率是130Kg聚丙烯/g固態(tài)催化劑組分。
實施例3進(jìn)行實施例2的聚合實驗，所不同的是，加入聚合壓熱器中的70ml無水正己烷包括7mmol三乙基鋁、4.3mg按實施例2所述的方法制備的固態(tài)催化劑組分、和0.35mmol二環(huán)戊基-二甲氧基硅氧烷外供體(De)。
獲得452g聚丙烯，其X.I.＝99％，熔融體流動指數(shù)MFR/L＝4.5g/10min。聚合物產(chǎn)率是105Kg聚丙烯/g固態(tài)催化劑組分。
實施例4在0℃將108l TiCl4加入Rosenmund過濾器中，過濾器的容積為120l，孔眼為5μm。
在攪拌下，在過濾器中加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加料結(jié)束時，溫度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴。
然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃，攪拌50min。
在此之后，獲得的漿體進(jìn)行過濾，在207KPa的差壓下，在29min的過濾時間內(nèi)，排出97l TiCl4。
然后加入100l新鮮的TiCl4，使分離的固體接著進(jìn)行鈦酸酯化步驟在100℃下攪拌10min后，再次過濾漿體，于是在17min的過濾時間內(nèi)排出100l TiCl4。在這種情況下，操作條件也是使固/液分離速度和最終分離的固體量之間的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最后在80℃下用正己烷洗滌分離的固體并過濾，直到濾液中不含氯離子為止。然后干燥固體，如此獲得4.2Kg催化劑組分。
獲得的催化劑組分包含Ti＝4.5重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝16.5重量％。
聚合實驗在4l的壓熱器中進(jìn)行聚合，壓熱器事先在70℃下用氣態(tài)的丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水的正己烷，其中包括7mmol三乙基鋁和4.8mg上面制備的固態(tài)催化劑組分。
然后在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態(tài)丙烯開動攪拌裝置，在5min內(nèi)將溫度升高到70℃。在70℃下2h后，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應(yīng)器中的物料冷卻到環(huán)境溫度。從壓熱器中排出490g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中不溶解的百分率(X.I.)＝96.2重量％，熔融體的流動指數(shù)MFR/L＝5.0g/10min。
聚合產(chǎn)率是102Kg聚丙烯/g固態(tài)催化劑。
對比例在0℃在120l不銹鋼反應(yīng)器中加入108l TiCl4，該反應(yīng)器裝備有攪拌裝置和擋板。在攪拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的載體。
在加料結(jié)束時，溫度達(dá)到40℃，加入4.07mol的9，9-雙(甲氧甲基)芴電子供體化合物。
然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到100℃，在50min的時間內(nèi)保持適當(dāng)?shù)臄嚢琛?br> 然后使獲得的漿體進(jìn)行30min的沉淀步驟，以便將固體與液相分離。然后在30min的時間內(nèi)，虹吸出86l TiCl4。
然后加入86l TiCl4，使分離的固體接著進(jìn)行鈦酸酯化步驟在100℃下適度攪拌30min后，再使?jié){體進(jìn)行30min的沉淀步驟，以便使固體與液相分離。然后在30min的時間內(nèi)，虹吸出86l TiCl4。最后在80℃下用正己烷洗滌分離的固體并過濾，直到濾液中不含氯離子為止。然后干燥固體，如此獲得4.0Kg的催化劑組分。
考慮到液/固分離步驟的總時間是60min，在這種情況下，固/液分離速度和最終分離的固體量之間的比例為86/(60×4.0)＝0.36l/(min·Kg)。
獲得的催化劑組分包括Ti＝4.8重量％；9，9-雙(甲氧甲基)芴＝13.7重量％。
聚合實驗在4l的壓熱器中進(jìn)行聚合，壓熱器事先在70℃下用氣態(tài)丙烯吹掃1h。
在室溫下在丙烯流中加入70ml無水正己烷，其中包括7mmol三乙基鋁和4mg上面制備的固態(tài)催化劑組分。
然后在壓熱器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液態(tài)丙烯開動攪拌裝置，在5min內(nèi)將溫度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止攪拌，排出未聚合的單體，將反應(yīng)器中的物料冷卻到環(huán)境溫度。
從壓熱器中排出350g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中的不溶解百分率(X.I.)＝95.6重量％，熔融體的流動指數(shù)MFR/L＝2.0g/10min。
聚合產(chǎn)率是88Kg聚丙烯/g固態(tài)催化劑。
在表1中示出固態(tài)催化劑組分的Ti％和Di％值。
在表2中示出固態(tài)催化劑組分和外供體的量，以及X.I.％和聚合產(chǎn)率的結(jié)果。
表1
表權(quán)利要求
1.一種制備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使下列材料發(fā)生接觸獲得漿體一種包括鹵化鎂或其母體的固態(tài)載體、一種或多種1，3-二醚、和包含鈦化合物的液相，b)然后使獲得的漿體進(jìn)行液固分離步驟，以便分離二醚基的催化劑組分；所述分離步驟b)的特征在于，固/液分離速度和最終分離的固體量的比例＞0.5l/min·Kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固/液分離速度和最終分離的固體的比例＞0.7-2l/min·Kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中通過過濾進(jìn)行分離步驟b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中過濾器是包括一個或多個過濾裝置的容器，其孔眼為1-200μm，在過濾器上施加的差壓為50-1000KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中過濾器選自Nutsche過濾器和離心排料過濾器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中步驟a)是在位于過濾器上游的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中步驟a)和步驟b)是在過濾器本身內(nèi)進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中包含Ti化合物的液相的初始溫度為-20℃-25℃，然后逐漸升高到80℃-135℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Mg/1，3-二醚的mol比例為0.5-50。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)和步驟b)依次重復(fù)多次，最后用選自烴或鹵代烴的溶劑洗滌分離的固體組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的鈦化合物選自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵代醇化物，式中n是鈦的價數(shù)，y是1-n-1的數(shù)字，X是鹵素，R是包含1-10個碳原子的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中鈦化合物是TiCl4。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的固態(tài)載體是鹵化鎂或與氯化劑反應(yīng)能產(chǎn)生MgCl2的Mg化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中固態(tài)載體是通式MgCl2·pROH的球形加合物，其中p是0.1-6的數(shù)字，R是具有1-18個碳原子的烴基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中固態(tài)載體是MgCl2/乙醇加合物。
16根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中加入的1，3-二醚具有通式(I) 式中RI和RII是氫，或直鏈或支鏈的C1-C18烴基，它們還可以形成一個或多個環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，條件是RI和RII不能同時是氫；RIII基團(tuán)可以相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV可以相同或不同，具有與RIII相同的含義，所不同的是，它們不能是氫；每個RI-RIV基團(tuán)都可以包含選自鹵素、N、O、S、和Si的雜原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中1，3-二醚是下式的化合物式中RVI基團(tuán)可以相同或不同，是氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；C1-C20直鏈或支鏈的烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基，其中任選包含一種或多種選自N、O、S、P、Si和鹵素的雜原子，特別是Cl和F，作為碳或氫原子或二者的取代基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中1，3-二醚選自9，9-雙(甲氧甲基)芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯并芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴，9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二異丙基芴，9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。
19.通式CH2＝CHR的α-烯烴的均聚或共聚方法，式中R是氫或包含1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，所述的方法是在包括根據(jù)權(quán)利要求1-18獲得的固態(tài)催化劑組分的催化劑體系存在下進(jìn)行的。
全文摘要
制備二醚基催化劑組分的方法，其中a)使包含鹵化鎂或其母體的固態(tài)載體、一種或多種1，3－二醚、和包含鈦化合物的液相接觸，獲得漿體，和b)然后使獲得的漿體進(jìn)行固/液分離步驟，以便分離二醚基催化劑組分；所述分離步驟b)的特征在于，所述固/液分離速度和最終分離的固體量的比例必須＞0.5l/(min·Kg)。
文檔編號C08F4/651GK1553921SQ03800402
公開日2004年12月8日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者G·維塔勒, M·奇馬雷利, G·莫里尼, L·卡布里尼, G 維塔勒, 砝桌, 祭錟, 錟 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司