一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基萘的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基 萘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，6-二烷基萘是生產(chǎn)高性能聚酯纖維和塑料的關(guān)鍵原料，其氧化產(chǎn)物2，6-萘二甲 酸與乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種極具潛力和應(yīng)用前景的新型聚酯 材料。PEN具有獨(dú)特的耐熱性、機(jī)械性、阻氣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐輻射性等，可廣泛應(yīng)用于 電子元件、儀器儀表、絕緣材料、食品包裝用薄膜、啤酒瓶以及航空航天等制造行業(yè)。目前 PEN大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸在于其關(guān)鍵原料2,6_二烷基萘的制備過程繁瑣，生產(chǎn)成本高。
[0003] 我國萘和甲基萘資源豐富，以廉價(jià)、豐富的萘或甲基萘通過烷基化反應(yīng)合成2,6_ 二烷基萘，可以拓寬原料來源，提高萘和甲基萘的附加值，縮短工藝路線，是制備2，6-二烷 基萘理想的路線。同一基團(tuán)二烷基萘有十種異構(gòu)體，由于各異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，分離非常困 難，因此如何提高2，6-二烷基萘的選擇性是實(shí)現(xiàn)由萘/2-甲基萘一步法制備2，6-二烷基萘 的關(guān)鍵。CN1807243以Zr同晶取代的ZSM-5分子篩為催化劑進(jìn)行2-甲基萘與甲醇的甲基化反 應(yīng)制備2,6-二甲基萘，2,6-二甲基萘的選擇性為56.8%，2,6/2,7-二甲基萘的比值為2.18， 然而2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率僅為5.62%。專利0價(jià)02746101和0附027461024分別采用34?0-11、 CoAPO-11為催化劑進(jìn)行萘與甲醇的烷基化反應(yīng)，萘的轉(zhuǎn)化率越為40~60%，二甲基萘的選 擇性均低于30 %，2，6-二甲基萘在十種異構(gòu)體中的選擇性低于40 %，2，6/2，7-二甲基萘的 比值最高為1.93XN101417234A公開了以有機(jī)酸脫鋁制備的Y分子篩為催化劑通過萘與叔 丁醇反應(yīng)制備2,6_二叔丁基萘，萘的轉(zhuǎn)化率為70%，二叔丁基萘的產(chǎn)物中僅有2,6_二叔丁 基萘和2,7_二叔丁基萘，二者比值最高為9。1(6；[1:113111；[1:11等（0作.13;[011101.016111.，2003，1， 1552-1559)采用M0R分子篩催化萘與叔丁醇的烷基化反應(yīng)，2，6_二叔丁基萘和2，7_二叔丁 基奈的比值最尚可以達(dá)到50。
[0004] 綜上所述，萘/2-甲基萘與甲醇甲基化反應(yīng)產(chǎn)物中2，6-二甲基萘選擇性以及2，6/ 2,7_二甲基萘的比值均較低，而萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中2,6_二叔丁基萘選擇性及2， 6/2,7_二叔丁基萘的比值均大幅提高，這表明以叔丁醇為烷基化試劑其位阻效應(yīng)或擇形效 果較強(qiáng)，但是2,6_二叔丁基萘在后續(xù)氧化過程中碳原子損失多，原子經(jīng)濟(jì)性較差。如果利用 2-甲基萘與叔丁醇或異丁烯烷基化，一方面可以通過催化劑擇形高選擇性制備2-甲基-6-叔丁基萘，另一方面可以減少后續(xù)氧化過程中碳原子損失，因此這將是最有應(yīng)用前景的技 術(shù)路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種2-甲基萘烷基化制備2-甲基-6-叔丁基萘的方法。
[0006] -種2_甲基蔡烷基化制備2_甲基_6_叔丁基蔡的方法，該方法米用娃氧烷基化合 物修飾制備的分子篩催化劑，2-甲基萘和叔丁醇或異丁烯烷基化反應(yīng)高選擇性制備2-甲 基_6_叔丁基萘;具體步驟為：
[0007] (1)首先將2-甲基萘、叔丁醇與惰性溶劑混合后加入反應(yīng)釜中，再加入硅氧烷基化 合物修飾制備的分子篩催化劑，用惰性氣體置換后充壓，密封；
[0008] 或者:首先將2-甲基萘與惰性溶劑混合后溶液加入反應(yīng)釜中，再加入硅氧烷基化 合物修飾制備的分子篩催化劑，用惰性氣體置換后向反應(yīng)釜中通入異丁烯，再通入惰性氣 體充壓，密封；
[0009] (2)然后在反應(yīng)溫度為100~250°C，壓力為1~3MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5~8小時(shí)條件 下；制備2-甲基-6-叔丁基萘；
[0010] 其中，步驟⑴反應(yīng)體系中2-甲基萘:叔丁醇(異丁?。憾栊匀軇┠柋葹?:1~3: 5~60，催化劑與2-甲基萘的質(zhì)量比為0.05~2。
[0011] 所述硅氧烷基化合物修飾制備的分子篩催化劑，其制備方法按以下步驟進(jìn)行步驟 為：
[0012] 首先將分子篩置于馬弗爐內(nèi)于550 °C空氣中焙燒3-6小時(shí);之后將焙燒后分子篩常 溫浸漬在硅氧烷基化合物中2-24小時(shí)，離心分離后，固體樣品在120°C空氣中干燥，然后在 馬弗爐內(nèi)空氣氣氛中550°C焙燒3-6小時(shí)，得到硅氧烷基化合物修飾的分子篩催化劑。
[0013] 上述采用的分子篩為 HZSM-5、HZSM-12、HBeta、HY、SAP0-5、HZSM-18SHM0R。
[0014] 所采用的分子篩優(yōu)選SAP0-5、HZSM_18或HM0R。
[0015] 所述硅氧烷基化合物結(jié)構(gòu)式如下式所示：
[0016]
[0017] 式中，RiUs和R4為1-10個(gè)碳原子的烷基。
[0018] 所述硅氧烷基化合物優(yōu)選為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丙酯中的一種或幾 種按任意比混合。
[0019] 所述惰性溶劑為環(huán)己烷、均三甲苯中的一種或兩種按任意比混合。
[0020] 所述惰性氣體為氦氣、氬氣、氮?dú)庵腥我庖环N。
[0021] 本發(fā)明采用硅氧烷基化合物修飾的分子篩催化劑，催化2-甲基萘與叔丁醇或異丁 烯烷基化反應(yīng)，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率大于40%，產(chǎn)物中2-甲基-6-叔丁基萘的選擇性大于 95%，2_甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值大于20。
[0022] 本發(fā)明的有益效果為：
[0023] (1)提供了一種2-甲基萘與叔丁醇或異丁烯烷基化高選擇性制備2-甲基-6-叔丁 基萘的方法。在優(yōu)化的條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上，產(chǎn)物中2-甲基-6-叔丁基 萘選擇性可以達(dá)到95%以上，2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘的比值可以達(dá)到20 以上。
[0024] (2)2-甲基-6-叔丁基萘/2-甲基-7-叔丁基萘高比值有利于2-甲基-6-叔丁基萘的 提純，同時(shí)高選擇性2-甲基-6-叔丁基萘的制備，可以減少后續(xù)氧化過程中碳原子損失。
[0025] (3)本發(fā)明采用沸石分子篩為催化劑，催化劑與反應(yīng)底物的分離容易，過程環(huán)保。
[0026] (4)本發(fā)明通過硅氧烷基化合物對(duì)分子篩催化劑外表面酸性和孔道進(jìn)行修飾，抑 制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了原料利用率及產(chǎn)物選擇性。
[0027] 因此，本發(fā)明不僅具有創(chuàng)新性，而且具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢和工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0029] 實(shí)施例1
[0030]催化劑的制備
[0031 ]將50g 擬5]?-5、!125]\1-12、冊、邢6七3、!125]\1-18、腿01?、54?0-5于馬弗爐中550°(：焙燒4 小時(shí)，放入50g硅酸四甲酯中浸漬8小時(shí)，離心分離后，固體樣品在120°C空氣氣氛中烘干、 550°C焙燒3小時(shí)，得到修飾后的分子篩催化劑，分別命名為HZSM-5-01、HZSM-12-01、HY-01、 HBeta-01、HZSM-18-01、HM0R-01、SAP0-5-01。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 催化劑的制備
[0034] 將50g HZSM-18、HM0R、SAP0-5于馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，放入50g硅酸四乙酯中 浸漬12小時(shí)，離心分離后，固體樣品在120 °C空氣氣氛中烘干、550 °C焙燒4小時(shí)，得到修飾后 的分子篩催化劑，分別命名為HZSM-18-02、HM0R-02、SAP0-5-02。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 催化劑的制備
[0037] 將50g HM0R于馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)，放入50g硅酸四丙酯中浸漬24小時(shí)，離心 分離后，固體樣品在120 °C空氣氣氛中烘干、550 °C焙燒3小時(shí)，得到修飾后的分子篩催化劑， 命名為HM0R-03。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0040]將實(shí)施例1制備的HZSM-5-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)。 [0041]采用內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(容積l〇〇ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環(huán)己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環(huán)己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將1.〇〇g HZSM-5-01催化劑加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，使用氮?dú)庵脫Q3次 后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液取出后采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組 成，反應(yīng)結(jié)果如表l(Run 1)。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0044]將實(shí)施例1制備的HZSM-12-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)。 [0045]采用內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環(huán)己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環(huán)己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將l.OOg HZSM-12-01催化劑加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，使用氮?dú)庵脫Q3 次后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液取出后采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物 組成，反應(yīng)結(jié)果如表l(Run2)。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0048] 將實(shí)施例1制備的HY-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)。
[0049]采用內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.748，環(huán)己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環(huán)己烷=1 :1:20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將0.50g HY-01催化劑加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，使用氮?dú)庵脫Q3次后充 壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液取出后采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，反 應(yīng)結(jié)果如表1 (Run 3)。
[0050] 實(shí)施例7 [0051 ] 反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0052]將實(shí)施例1制備的HBeta-ΟΙ分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)。 [0053]采用內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環(huán)己烷16.838,8卩2-甲基萘:叔丁醇:環(huán)己烷=1:1 :20(摩爾比），攪拌 混合均勻。然后將0.50g HBeta-ΟΙ催化劑加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封，使用氮?dú)庵脫Q3次 后充壓至l.OMPa，升溫至150°C恒溫反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液取出后采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組 成，反應(yīng)結(jié)果如表1 (Run 4)。
[0054] 實(shí)施例8 [0055] 反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0056]將實(shí)施例1制備的HZSM-18-01分子篩催化劑用于2-甲基萘與叔丁醇烷基化反應(yīng)。 [0057]采用內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(容積100ml)，首先分別在釜中加入2-甲基萘 1.428，叔丁醇0.74 8，環(huán)己烷1