專利名稱：一種與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在醚化催化劑的催化作用下，烴類原料與脂肪醇在催 化裂化穩(wěn)定塔中發(fā)生醚化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國(guó)和地區(qū)對(duì)于汽油中烯 烴含量的限制也日趨嚴(yán)格，而市場(chǎng)對(duì)于高標(biāo)號(hào)汽油的需要也隨著汽車市場(chǎng)的發(fā)展不斷增加。我國(guó)從2003年1月開始，在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施《車用無(wú)鉛 汽油》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930-1999 )，此標(biāo)準(zhǔn)限制烯烴含量不大于35體積 %,預(yù)計(jì)此限制今后還會(huì)進(jìn)一步降低。我國(guó)近80%汽油來(lái)自催化裂化工藝， 其余汽油組分較少，調(diào)和能力差；我國(guó)催化裂化汽油呈現(xiàn)高烯烴、低芳烴 含量的特征，烯烴含量通常在40-50體積％左右，芳烴含量不到20體積 %，基本上沒(méi)有含氧化合物。而將烯烴組分與脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的 醚，是降低汽油中的烯烴含量和蒸汽壓，提高汽油辛烷值，改善汽油質(zhì)量 的有效方法。目前已有比較成熟的異丁烯醚化技術(shù)、C5餾分醚化技術(shù)和輕汽油醚化 技術(shù)，工業(yè)上絕大多數(shù)是以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為醚化催化劑，也有少 量的工業(yè)應(yīng)用是以負(fù)載型的雜多酸為醚化催化劑。典型的醚化工藝通常包 括原料凈化、醚化反應(yīng)和曱醇回收等幾個(gè)部分。二烯烴和堿氮是醚化催化 劑的毒物，因此對(duì)于從全餾分汽油中切割出的醚化原料有嚴(yán)格要求?，F(xiàn)有 c5餾分醚化技術(shù)和輕汽油醚化技術(shù)都是先從全餾分汽油中切割出相應(yīng)組分作為醚化原料，醚化原料一般再通過(guò)堿洗脫硫，水洗脫堿氮，選擇性加氫 脫二烯烴等預(yù)處理后，再進(jìn)行醚化反應(yīng)。由于現(xiàn)有技術(shù)的工藝步驟較多， 需要重復(fù)冷卻、降壓、加熱和升壓，所以操作能耗高。US 5015782 y〉開了一種生產(chǎn)醚類4匕合物的工藝方法，該方法以Ct及 C4以上的異構(gòu)烯烴為醚化原料采用兩段法工藝流程，在第 一段為兩個(gè)串聯(lián) 的固定床反應(yīng)器，以酸性的中孔分子篩作為催化劑，第二段為催化蒸餾塔， 以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為醚化催化劑，水洗后的醚化原料在第 一段進(jìn)行 部分醚化反應(yīng)，同時(shí)脫除堿氮、二烯烴和金屬等雜質(zhì)，隨后在第二段進(jìn)行進(jìn)一步醚化，最后得到曱基叔丁基醚(MTBE)。該方法是一個(gè)獨(dú)立的醚化 工藝過(guò)程，沒(méi)有與催化裂化工藝進(jìn)行結(jié)合。US 5188725公開了 一種流化催化裂化工藝與醚化反應(yīng)組合的方法，該 方法是一個(gè)連續(xù)的多步驟工藝方法，主要包括重質(zhì)烴類原料在第一流化床 催化裂化、催化裂化催化劑再生、烯烴物料在第二流化床醚化、向第二流 化床補(bǔ)充新鮮催化劑和抽出第二流化床部分失活的催化劑到第 一流化床反 應(yīng)器等步驟。在第一流化床主要采用大孔沸石催化劑，第二流化床主要采 用中孔沸石催化劑。此外，烯烴物料在進(jìn)行醚化反應(yīng)前要經(jīng)過(guò)水洗的預(yù)處 理步驟。該方法流程復(fù)雜，工藝步驟多。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種與催化裂化吸收穩(wěn)定系 統(tǒng)組合的烴類醚化方法。本發(fā)明提供的方法是烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合后進(jìn)入預(yù)醚化 反應(yīng)器，與預(yù)醚化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離與脂肪醇 混合后進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔，在催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段與醚化催化劑接 觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，分離所得的液化氣由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫剑诜€(wěn)定塔的 塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油，所述的預(yù)醚化催化劑和醚化催化劑 選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾 種。本發(fā)明將醚化反應(yīng)過(guò)程與現(xiàn)有的催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行了有效地 結(jié)合，充分利用了催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)具有的溫度、壓力、傳質(zhì)和傳熱 條件來(lái)進(jìn)行醚化反應(yīng)，不但為企業(yè)節(jié)約巨大的能耗和操作成本，而且得到 了烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。本發(fā)明對(duì)于國(guó) 內(nèi)催化裂化汽油烯烴含量較高這一特點(diǎn)具有較好的適應(yīng)性，可為煉廠生產(chǎn) 高標(biāo)號(hào)汽油提供更多的操作靈活性。


附圖是本發(fā)明提供的與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法的 流程示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法是烴類 醚化原料與任選的脂肪醇混合后進(jìn)入預(yù)醚化反應(yīng)器，與預(yù)醚化催化劑接觸 進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離與脂肪醇混合后進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔， 在催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段與醚化催化劑接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，分離所得 的液化氣由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn) 定汽油，所述的預(yù)醚化催化劑和醚化催化劑為選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、 分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。本發(fā)明所述的催化裂化包括催化裂化家族的所有工藝，如流化催化裂 化(FCC )、渣油催化裂化(RFCC )、催化裂解(DCC )、催化熱裂解(CPP )、 多產(chǎn)氣體和汽油催化裂化(MGG)、多產(chǎn)異構(gòu)烯烴催化裂化(MIO)、多產(chǎn) 異構(gòu)烷烴催化裂化(MIP)、多產(chǎn)氣體和柴油催化裂化(MGD)等。基本所 有的催化裂化工藝都由反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)三部分組 成。在各種型式的催化裂化工藝裝置中，分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)都是一 樣的，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)通常包括吸收塔、解吸塔和穩(wěn)定塔，主要作用是利用 吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣(《C2)、液化氣(C3、 C4) 和穩(wěn)定汽油。常規(guī)的穩(wěn)定塔就是一個(gè)精餾塔，來(lái)自解吸塔的脫乙烷汽油在 穩(wěn)定塔進(jìn)行分餾，塔頂產(chǎn)品是液化氣，塔底產(chǎn)品是蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。 本發(fā)明所述的催化裂化穩(wěn)定塔包括上述催化裂化家族所有工藝裝置的穩(wěn)定 塔。所述的烴類醚化原料中至少含有一種叔碳烯烴。所述的叔碳烯烴是指 雙鍵位于叔碳原子上的單烯烴，如Ci僅有一種叔碳烯烴，即異丁烯，C5 有兩種叔碳烯烴，即2-曱基-2-丁烯和2-曱基-l-丁烯，而C6有8種叔碳烯 烴，C7則有22種叔碳烯烴。叔碳烯烴與脂肪醇在催化劑的作用下可發(fā)生 醚化反應(yīng)生成低蒸汽壓和高辛烷值的醚類化合物，反應(yīng)式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>式中Ri為CnHh, R2和R3為烷基。例如，異丁烯與曱醇反應(yīng)生成曱基叔 丁基醚(MTBE); 2-曱基-2 丁烯或2-曱基-l-丁烯與曱醇反應(yīng)生成曱基叔戊 基醚(TAME); Cs叔碳烯烴與曱醇反應(yīng)可生成4種醚類化合物；〇7叔碳烯烴與甲醇反應(yīng)可生成11種醚類化合物。由于Cs以上的^L碳烯烴在汽油中 含量4氐，反應(yīng)活性^氐，在本發(fā)明的醚化過(guò)程中可以忽略。所述的烴類醚化原料選自液化氣、C5餾分、催化裂化汽油和裂解汽油 中的一種或幾種。所述的液化氣是指從煉廠氣得到C3、 C4組分，優(yōu)選從催 化裂化副產(chǎn)物和/或裂解副產(chǎn)物分離出的含有四個(gè)碳原子的混合物，或者異丁烯；C5餾分是指從催化裂化副產(chǎn)物和/或裂解副產(chǎn)物中分離出的含有五個(gè) 碳原子的混合物；所述的催化裂化汽油是指來(lái)自催化裂化家族工藝的全餾 分汽油、脫乙烷汽油、穩(wěn)定汽油和輕汽油(《105°C)中的一種或幾種的混 合物；所述的裂解汽油是指來(lái)自蒸汽裂解制乙烯裝置的汽油餾分。在催化裂化汽油和裂解汽油中含有大量的C4 C7多種叔碳烯烴，是很好的醚化原料。所述的預(yù)醚化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器，優(yōu)選流化床 反應(yīng)器。反應(yīng)器的數(shù)量設(shè)置為1~3個(gè)，可以串聯(lián)和/或并聯(lián)。預(yù)醚化反應(yīng) 的反應(yīng)條件醇/烴質(zhì)量比(脂肪醇/烴類醚化原料質(zhì)量比)為0~0.6，反應(yīng) 溫度為40- 160。C,反應(yīng)壓力為1.0~ 1.7MPa,以烴類醚化原料計(jì)，進(jìn)料液 時(shí)重量空速為1.0 20.0h"。預(yù)醚化反應(yīng)可在醇/烴比較低的情況下，或者完 全不存在脂肪醇的情況下進(jìn)行，其中脂肪醇的加入量可由預(yù)醚化過(guò)程中醚 化深度和抑制烯烴聚合物生成的情況而定。烴類醚化原料在預(yù)醚化反應(yīng)器 中可脫除大部分二烯烴和堿氮并進(jìn)行少量的醚化反應(yīng)，既能起到保護(hù)后續(xù) 醚化催化劑的作用，延長(zhǎng)其使用壽命，又能提高醚化反應(yīng)的深度。本發(fā)明所采用的催化裂化穩(wěn)定塔內(nèi)設(shè)有反應(yīng)段以及精餾段和/或提餾 段，精餾段位于反應(yīng)段的上方，提餾段位于反應(yīng)段的下方。所述的塔可以 是各種型式的填料塔、篩板塔、浮閥塔、柵板塔或其組合。在反應(yīng)段內(nèi)裝 填有醚化催化劑，醚化原料中的叔碳烯烴與脂肪醇在進(jìn)行醚化反應(yīng)的同時(shí)，其反應(yīng)物和生成物也進(jìn)行了分離，最終由塔頂?shù)玫搅薈3、 C4等輕組分，C5以上的重組分包括醚類化合物則由;荅底抽出。所述的催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段設(shè)有2 ~ 6個(gè)脂肪醇進(jìn)料口 。在本發(fā)明 中， 一部分脂肪醇是與預(yù)醚化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物混合后一起進(jìn)入穩(wěn)定塔， 另一部分脂肪醇則是由不同進(jìn)料口進(jìn)入穩(wěn)定塔內(nèi)。脂肪醇加入方式和加入 量由產(chǎn)物中所需要的醚類化合物的量所決定，并且脂肪醇最終被完全消耗, 在最終產(chǎn)物中不含有脂肪醇。所述的催化裂化穩(wěn)定塔中醇/烴質(zhì)量比(脂肪醇/烴類醚化原料質(zhì)量比)為0.1 ~0.6，塔頂溫度為40 60。C，塔底溫度為140~ 170。C，塔壓力為0.9 ~ 1.7MPa，以烴類醚化原料計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為1.0 20.0h"。反應(yīng)段溫 度由穩(wěn)定塔自然溫度梯度分配所決定。所述的脂肪醇選自曱醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選曱醇。 本發(fā)明所采用的預(yù)醚化催化劑和醚化催化劑是選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。所述的強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子交換樹脂優(yōu)選大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其為經(jīng)磺化處理的大孔網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。所述的雜多酸催化劑是指雜多酸及 其相應(yīng)的負(fù)載型催化劑。所述的分子篩催化劑包括分子篩、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分 的含量分別為沸石10~50重％、無(wú)機(jī)氧化物5~90重％、粘土0 70重:催化劑，或是l有催化裂二二用的;目似催化劑。當(dāng)以^子篩二化;作為 醚化催化劑時(shí)，優(yōu)選自身催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)所采用的催化裂化催化劑。所述的分子篩選自FAU型分子篩、MFI型分子篩和BEA型分子篩中 的一種或幾種。FAU型分子篩包括Y型、X型和A型，常用的是多種類型 的Y型分子篩；MFI結(jié)構(gòu)的分子篩包括ZSM-5、鈦硅型分子篩等，常用的 是ZSM-5型分子篩；BEA型為硅鋁型的Beta分子篩。所述的分子篩是選自H型分子篩、Na型分子篩和離子交換分子篩中的 一種或幾種。所述的離子交換分子篩是指以選自稀土、第IB族和第VIII 族中任一金屬離子進(jìn)行過(guò)離子交換的分子篩。以Y型分子篩為例，可以是 Y型分子篩、NaY型分子篩、稀土Y型分子篩(REY)、稀土氪Y型分子 篩(REHY)、超穩(wěn)Y型分子篩(USY)和稀土超穩(wěn)Y型分子篩(REUSY ) 中的 一種或幾種的混合物。所述無(wú)機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁 (A1203 )。所述的分子篩催化劑失活后去催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行再生。以分 子篩催化劑作為預(yù)醚化催化劑或醚化催化劑時(shí)，其失活的原因主要是積炭 和堿氮在催化劑上的吸附，因此可以將失活后的分子篩催化劑送入FCC反 應(yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行再生。這樣既可以解決預(yù)醚化催化劑和醚化催化劑的失活問(wèn)題，又充分利用了現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)，進(jìn)一步降低了能耗與 物耗。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。 本發(fā)明提供的與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法工藝流程描述如下來(lái)自管線1的烴類醚化原料單獨(dú)進(jìn)入預(yù)醚化反應(yīng)器17，或者與 來(lái)自管線2的脂肪醇混合后進(jìn)入預(yù)醚化反應(yīng)器17，在預(yù)醚化催化劑作用下 進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離經(jīng)管線:3與來(lái)自管線18的脂肪醇混合后 進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔5，在催化裂化穩(wěn)定塔5的反應(yīng)段6與醚化催化劑接 觸反應(yīng)并進(jìn)行分離，新補(bǔ)充的脂肪醇由管線4進(jìn)入反應(yīng)段6，與未反應(yīng)的 叔碳烯烴接觸進(jìn)行進(jìn)一步醚化反應(yīng)。催化裂化穩(wěn)定塔5分離所得的C4組分 由管線7從催化裂化穩(wěn)定塔5的塔頂抽出，經(jīng)冷凝器8冷凝后， 一部分經(jīng) 管線IO作為塔頂回流返回塔頂，另一部分經(jīng)管線9作為液化氣抽出裝置。 催化裂化穩(wěn)定塔5分離所得的C5以上組分和醚類化合物的混合物由塔底經(jīng) 管線11抽出，經(jīng)再沸器12加熱后， 一部分塔底混合物經(jīng)管線14返回塔底， 另一部分則依次經(jīng)管線13、冷凝器15、管線16作為穩(wěn)定汽油抽出裝置。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1) 采用本發(fā)明提供的方法，可為企業(yè)節(jié)約大量的能耗和操作成本。 本發(fā)明將醚化反應(yīng)過(guò)程與現(xiàn)有的催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行了有效地結(jié) 合，充分利用了催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)具有的溫度、壓力、傳質(zhì)和傳熱條 件來(lái)進(jìn)行醚化反應(yīng)，既省去了現(xiàn)有技術(shù)中的原料切割步驟和原料預(yù)處理步 驟，同時(shí)生產(chǎn)出來(lái)的醚類化合物直接進(jìn)入汽油池，減少了后續(xù)調(diào)和過(guò)程需 要的操作成本。此外，如果采用分子篩催化劑作為預(yù)醚化催化劑或醚化催 化劑，還可利用催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行分子篩催化劑的再生，能更進(jìn) 一步降低能耗和物耗。(2) 釆用本發(fā)明提供的方法可得到烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸 汽壓合格的穩(wěn)定汽油。本發(fā)明對(duì)于國(guó)內(nèi)催化裂化汽油烯烴含量較高這一特 點(diǎn)具有較好的適應(yīng)性，可為煉廠生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油提供更多的操作靈活性。(3 )由于設(shè)置了預(yù)醚化反應(yīng)器，本發(fā)明能延長(zhǎng)醚化催化劑的使用周期， 提高醚化反應(yīng)的反應(yīng)深度。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明 的內(nèi)容。實(shí)施例中所用的預(yù)醚化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所用的催化裂化蒸餾塔 是一個(gè)小型模擬穩(wěn)定塔裝置，高度2.0m，反應(yīng)段0.8m，提餾段0.6m，精 餾段0.6m，精餾段和提餾段裝填拉西環(huán)填料，反應(yīng)段裝填醚化催化劑。對(duì) 比例在同樣的模擬穩(wěn)定塔裝置上進(jìn)行，但塔內(nèi)僅有精餾段和提餾段，不設(shè) 反應(yīng)段。實(shí)施例所用的催化劑A為分子篩催化劑，其組成USY為50重量％， 硅溶膠為15重量％，高嶺土為35重量％。實(shí)施例所用的工業(yè)牌號(hào)為DOCP 催化裂化催化劑、工業(yè)牌號(hào)為CGP-1催化裂化催化劑、工業(yè)牌號(hào)為GOR-II子交換樹脂Amberlyst35為羅姆哈斯廠生產(chǎn)。實(shí)施例所用脂肪醇為曱醇， 為分析純。實(shí)施例1本實(shí)施例采用的烴類醚化原料是含有20%異丁烯的C4餾分，C4餾分在 預(yù)醚化反應(yīng)器與催化劑A接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為130°C,反 應(yīng)壓力為1.5MPa,進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h"，反應(yīng)結(jié)果為異丁烯轉(zhuǎn)化率 《1%，反應(yīng)生成物中二烯烴< 100嗎/g，堿氮含量《l嗎/g。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與催化 劑A接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫綒怏w組分，在穩(wěn)定塔的塔 底得到MTBE。操作條件為醇/烯質(zhì)量比為0.5，塔頂溫度為4(TC，塔底 溫度為140°C,反應(yīng)段入口溫度120°C，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5, 以C4餾分計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h",反應(yīng)結(jié)果為曱醇轉(zhuǎn)化率100%， 生成MTBE選擇性>99%。實(shí)施例2本實(shí)施例采用的烴類醚化原料是液化氣，液化氣中異丁烯的含量為反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.3,反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為 1.7MPa，進(jìn)料液時(shí)重量空速為6.0h",反應(yīng)結(jié)果為以烯烴計(jì)，晞烴聚合選 擇性《0.5%,反應(yīng)生成物中二烯烴《100pg/g，堿氮含量《lng/g。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)、定塔，在反應(yīng)l殳與強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)?到氣體組分，在穩(wěn)定塔的塔底得到MTBE。操作條件為醇/烯質(zhì)量比為0.4, 塔頂溫度為40°C,塔底溫度為140°C，反應(yīng)段入口溫度IOO'C，塔壓力為 1.7MPa，塔頂回流比為5，以液化氣計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h"，反應(yīng) 結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，生成MTBE選擇性〉99%。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明在常規(guī)催化裂化穩(wěn)定塔的操作情況，所用原料是催化裂 化脫乙烷汽油原料1。催化裂化脫乙烷汽油在穩(wěn)定塔內(nèi)進(jìn)行分餾，由塔頂?shù)玫揭夯瘹?，由塔底得到穩(wěn)定汽油，操作條件為塔頂溫度為5(rc，塔底溫度為160°C，塔壓力為1.5MPa,塔頂回流比為5,所得的穩(wěn)定汽油中烯烴 含量為48體積％，辛烷值為88。實(shí)施例3本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例1相同的催化裂化脫乙烷汽催化劑CGP-1接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.1，反應(yīng)溫度為 120°C,反應(yīng)壓力為1.5MPa，進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h",反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應(yīng)生成物中二烯烴《100iig/g，堿氮含量 《lpg/g。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化 催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定 塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。 操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2，塔頂溫度為50°C,塔底溫度為160°C, 反應(yīng)段入口溫度9(TC，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5,以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為4.0h"。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為24體積％,辛烷值為95，與 對(duì)比例l相比，烯烴含量降低了 24%，辛烷值提高了7個(gè)單位。實(shí)施例4本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑DOCP接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.1，反應(yīng)溫度為 100°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h",反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應(yīng)生成物中二烯烴《100(ig/g，堿氮含量 《lpg/g。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化 催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定 塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。 操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2，塔頂溫度為50°C,塔底溫度為160°C， 反應(yīng)段入口溫度9(T(〕，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為4.0h"。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為25體積％，辛烷值為95，與 對(duì)比例1相比，烯烴含量降低了 23%,辛烷值提高了7個(gè)單位。實(shí)施例5本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1,催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2,反應(yīng)溫度為 IO(TC,反應(yīng)壓力為1.5MPa，進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0h"，反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性<0.5%，反應(yīng)生成物中二烯烴< 10(Hig/g，堿氮含量 < l嗎/g。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化 催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定 塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。 操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.3，塔頂溫度為50°C，塔底溫度為160°C， 反應(yīng)段入口溫度卯""C，塔壓力為1.5MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為6.0h"。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為22體積％，辛烷值為95,與 對(duì)比例1相比，烯烴含量降低了26%,辛烷值提高了7個(gè)單位。實(shí)施例6本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例1相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料1，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2,反應(yīng)溫度為 100°C,反應(yīng)壓力為1.5MPa，進(jìn)料液時(shí)重量空速為6.0h",反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性《0.5%,反應(yīng)生成物中二烯烴《100ng/g,堿氮含量 < Wg。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與催化 裂化催化劑GOR-II接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，?穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。操作條件為醇/烴質(zhì)量比 為0.3，塔頂溫度為50°C，塔底溫度為160°C，反應(yīng)段入口溫度90。C，塔 壓力為1.5MPa,;荅頂回流比為5，以脫乙烷汽油計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為 6.0h"。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為35體積％，辛烷值為90，與 對(duì)比例1相比，烯烴含量降低了 13%，辛烷值提高了2個(gè)單位。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明在常規(guī)催化裂化穩(wěn)定塔的操作情況，所用原料是催化裂 化脫乙烷汽油原料2。催化裂化脫乙烷汽油在穩(wěn)定塔內(nèi)進(jìn)行分餾，由塔頂 得到液化氣，由塔底得到穩(wěn)定汽油，操作條件為塔頂溫度為40°C，塔底溫 度為170°C，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5,所得的穩(wěn)定汽油中烯烴 含量為50體積％,辛烷值為88實(shí)施例7本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑GOR-II接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)溫度為 130°C，反應(yīng)壓力為1.7MPa,進(jìn)料液時(shí)重量空速為5.0h"，反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性《0.5%，反應(yīng)生成物中二烯烴《100ng/g,堿氮含量 《Wg。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化 催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.3，塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C, 反應(yīng)段入口溫度80°(〕，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)并牛液時(shí)重量空速為5.0h—、反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為23體積％,辛烷值為95，與 對(duì)比例2相比，烯烴含量降低了 27%，辛烷值提高了7個(gè)單位。實(shí)施例8本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2,催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑CGP-1接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.1,反應(yīng)溫度為 IO(TC，反應(yīng)壓力為1.7MPa,進(jìn)料液時(shí)重量空速為2.0hf1，反應(yīng)結(jié)果為以烯 烴計(jì)，烯烴聚合選擇性《0.5%,反應(yīng)生成物中二烯烴《100(ig/g,堿氮含量《Wg。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定 塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹猓诜€(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。 操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.3,塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C, 反應(yīng)段入口溫度80。C，塔壓力為1.7MPa,塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為6.0h"。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為22體積％,辛烷值為95,與 對(duì)比例2相比，烯烴含量降低了 28%,辛烷值提高了7個(gè)單位。實(shí)施例9本實(shí)施例所用的烴類醚化原料是與對(duì)比例2相同的催化裂化脫乙烷汽 油原料2，催化裂化脫乙烷汽油與曱醇混合后在預(yù)醚化反應(yīng)器與催化裂化 催化劑DOCP接觸反應(yīng)，其反應(yīng)條件為醇/烴質(zhì)量比為0.2,反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)壓力為1.7MPa,進(jìn)料液時(shí)重量空速為18.0h"，及、應(yīng)結(jié)果為以 烯烴計(jì)，烯烴聚合選擇性<0.5%,反應(yīng)生成物中二烯烴《100嗎/g，堿氮含 量《Wg。將上述所得的反應(yīng)生成物與曱醇混合后進(jìn)入穩(wěn)定塔，在反應(yīng)段與醚化 催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst35接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫揭夯瘹?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。操作條件為醇/烴質(zhì)量比為0.3，塔頂溫度為40°C，塔底溫度為170°C， 反應(yīng)段入口溫度80。C，塔壓力為1.7MPa，塔頂回流比為5，以脫乙烷汽油 計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為18.011-1。反應(yīng)結(jié)果為所得的穩(wěn)定汽油中烯烴含量為28體積％,辛烷值為93,與 對(duì)比例2相比，烯烴含量降低了 22%，辛烷值提高了5個(gè)單位。
權(quán)利要求
1. 一種與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法，其特征在于烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合后進(jìn)入預(yù)醚化反應(yīng)器，與預(yù)醚化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離與脂肪醇混合后進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔，在催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段與醚化催化劑接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，分離所得的液化氣由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫?，在穩(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油，所述的預(yù)醚化催化劑和醚化催化劑選自強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩催化劑和雜多酸催化劑中的一種或幾種。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類醚化原料中至 少含有一種叔碳烯烴。
3、 按照權(quán)利要求l或2所述的方法，其特征在于所述的烴類醚化原料 選自液化氣、Cs餾分、催化裂化汽油和裂解汽油中的一種或幾種。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)醚化反應(yīng)器為固 定床反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)醚化反應(yīng)的反應(yīng) 條件醇/烴質(zhì)量比為0~0.6，反應(yīng)溫度為40~160°C，反應(yīng)壓力為1.0 ~ 1.7MPa，以烴類醚化原料計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為1.0 20.0h—1。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化穩(wěn)定塔內(nèi) 設(shè)有反應(yīng)段以及精餾段和/或提餾段，精餾段位于反應(yīng)段的上方，提餾段位 于反應(yīng)段的下方。
7、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化穩(wěn)定塔的 反應(yīng)段設(shè)有2 ~ 6個(gè)脂肪醇進(jìn)料口 。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化穩(wěn)定塔中 醇/烴質(zhì)量比為0.1 ~0.6,塔頂溫度為40~60°C,塔底溫度為140~ 170°C， 塔壓力為0.9~1.7MPa，以烴類醚化原料計(jì)，進(jìn)料液時(shí)重量空速為1.0~ 20.0h"。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇選自曱醇、 乙醇和丙醇中的一種或幾種。
10、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子篩催化劑包 括分子篩、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分的含量分別為沸石10-50 重％、無(wú)機(jī)氧化物5~90重％、粘土0~70重％。
11、 按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述的分子篩選自FAU 型分子篩、MFI型分子篩和BEA型分子篩中的 一種或幾種。
12、 按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的分子篩是選自H 型分子篩、Na型分子篩和離子交換分子篩中的一種或幾種。
13、 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的離子交換分子篩 是指以選自稀土、第IB族和第VIII族中任一金屬離子進(jìn)行過(guò)離子交換的 分子篩。
14、 按照權(quán)利要求IO所述的方法，所述的無(wú)機(jī)氧化物選自二氧化硅和 /或三氧化二鋁。
15、 按照權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于所述的分子篩催化劑失 活后去催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行再生。
全文摘要
一種與催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)組合的烴類醚化方法，烴類醚化原料與任選的脂肪醇混合后進(jìn)入預(yù)醚化反應(yīng)器，與預(yù)醚化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離與脂肪醇混合后進(jìn)入催化裂化穩(wěn)定塔，在催化裂化穩(wěn)定塔的反應(yīng)段與醚化催化劑接觸反應(yīng)并進(jìn)行分餾，分離所得的液化氣由穩(wěn)定塔的塔頂?shù)玫剑诜€(wěn)定塔的塔底得到含有醚類化合物的穩(wěn)定汽油。本發(fā)明充分利用了催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的傳質(zhì)和傳熱條件，既降低了能耗和物耗，又得到了烯烴含量降低、辛烷值提高以及蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。本發(fā)明對(duì)于國(guó)內(nèi)催化裂化汽油烯烴含量較高這一特點(diǎn)具有較好的適應(yīng)性，可為煉廠生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油提供更多的操作靈活性。
文檔編號(hào)C10G57/00GK101245259SQ200710063920
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者強(qiáng) 劉, 慕旭宏, 羅一斌, 舒興田, 謝文華, 邢恩會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院