專利名稱：含烯烴的穩(wěn)定組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在工業(yè)加工物流中用于抑制聚合的新方法及包含活性輕質(zhì)烯烴的組合物，由其可防止加工設(shè)備以及在貯槽中產(chǎn)品的發(fā)穢臭。具體而言，本發(fā)明涉及組合使用苯二胺和硝基氧化物以防止在活性輕質(zhì)烯烴中不希望的聚合。
涉及活性輕質(zhì)烯烴的工業(yè)加工物流與處理存在因不希望發(fā)生的聚合過程導(dǎo)致的發(fā)穢臭問題。這種工業(yè)加工物流與處理的實例為用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的烴裂解過程，輕質(zhì)烯烴單體的工業(yè)化蒸餾過程，輕質(zhì)烯烴和炔屬化合物等的氫化過程等。這種加工物流的具體實例為脫丙烷塔和脫丁烷塔的底物，通常在乙烯裂解裝置中產(chǎn)生的輕質(zhì)烯烴。該過程采用高溫，這導(dǎo)致輕質(zhì)烯烴單體不希望出現(xiàn)的聚合。這種不希望出現(xiàn)的聚合導(dǎo)致在蒸餾塔和其它設(shè)備如換熱器表面、反應(yīng)器床、再沸器、加工管線、壓縮機中形成沉淀或發(fā)穢臭。
在處理、加工、純化和貯藏期間對設(shè)備或產(chǎn)品的發(fā)穢臭造成重大經(jīng)濟損失。換熱器表面上沉淀物的形成將降低加工效率，并且這種不希望出現(xiàn)的聚合會導(dǎo)致目的產(chǎn)物的損失。最終，必須停止加工過程以清潔受影響的設(shè)備。
為減少發(fā)穢臭，在工業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)常要在某一點處加入1-100ppm的工業(yè)化防污劑。目前已公知許多種類的防污劑，包括苯二胺、羥基胺、硝基氧化物、和受阻酚。但是，目前還未能根本解決活性輕質(zhì)烯烴工廠裝置中的發(fā)穢臭問題，人們?nèi)栽谠噲D找到更好的解決辦法與成本更有效的方式來處理該問題。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，苯二胺與硝基氧化物的組合可起到協(xié)同作用以防止在活性輕質(zhì)烯烴物流中的發(fā)穢臭。這種組合的活性超過了現(xiàn)有技術(shù)中目前采用的防污劑。在以下的專利中描述了有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，這些專利的相關(guān)內(nèi)容引入本文作為參考。
US專利4,670,131公開了任一種穩(wěn)定的自由基在防止不飽和有機原料物流中聚合的用途。其具體保護的內(nèi)容是通過摻入低于700ppb的硝基氧化物以防止烯烴原料的發(fā)穢臭。
US專利5,282,957公開了采用羥基烷基羥基胺化合物抑制包含溶解氧的烴流體的聚合。
US專利5,396,005公開了甲氧基苯酚、丁香酚或2-叔丁基-4-羥基茴香醚與苯二胺組合以防止烯屬不飽和單體的聚合。
US專利5,416,258描述了通過加入苯二胺與羥基甲苯化合物的組合而抑制含丁二烯的物流聚合的方法。
下述專利教導(dǎo)了硝基氧化物與助添加劑(coadditive)組合使用作為抑制劑以防止在各種體系中的聚合。所述助添加劑包括苯二胺。
JP93/320217公開了硝基氧化物與助添加劑在甲基丙烯酸中的應(yīng)用。所述助添加劑為吩噻嗪、芳族胺和苯酚。
DE19609312A1和相應(yīng)的WO97/32833公開了硝基氧化物用作抑制劑用于其中乙烯基與雜原子相連的單體中。所述組合物還包含一種或多種助穩(wěn)定劑，其選自吩噻嗪、醌、氫醌和其醚、羥基胺或苯二胺。
US專利5,711,767公開了使用硝基氧化物以防止在汽油中的氧化性降解和膠狀物或沉淀形成。也可采用助穩(wěn)定劑，其選自芳族胺、苯酚類抗氧化劑或芳族胺與苯酚類抗氧化劑的混合物。
苯二胺與硝基氧化物進行組合而防止活性輕質(zhì)烯烴發(fā)穢臭的協(xié)同活性是未知的。這種特定組合防止在輕質(zhì)烯烴中過早進行聚合的優(yōu)異效果在現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何公開或暗示。
本發(fā)明涉及一種用于防止含活性輕質(zhì)烯烴的工業(yè)加工物流和加工過程中過早聚合的新方法和組合物，這些新方法和組合物的使用可防止在處理、加工、純化和貯藏期間設(shè)備和產(chǎn)品的發(fā)穢臭。
本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化而不會過早聚合的新組合物包含a)輕質(zhì)烯烴單體，和有效聚合抑制量的b)至少一種式I的苯二胺
其中，R1、R2和R3可相同或不相同并且為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、被1至3個芳基取代的1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、6-12個碳原子的芳基、被1至3個1-6個碳原子的烷基取代的6-12個碳原子的芳基；和c)至少一種式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此獨立地為1-4個碳原子的烷基或它們一起為1，5-亞戊基；Z1和Z2分別為甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含雜原子或羰基的連接部分，并且其還可被下述取代基取代羥基、羥腈、氨基、烷氧基、酰氨基、縮酮、羧基、乙內(nèi)酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基團。
本發(fā)明的新方法包括向活性輕質(zhì)烯烴中加入聚合抑制有效量的b)至少一種式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3如前定義；和c)至少一種式II的硝基氧化物 其中，R4、R5、Z1和Z2如前定義。
本發(fā)明的苯二胺至少具有一個N-H基團。本發(fā)明的苯二胺的優(yōu)選實例包括N-苯基-N′-甲基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-乙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-異丙基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-異丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-叔丁基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正戊基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-正己基-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1-甲基己基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯基二胺、N-苯基-N′，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二正丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-甲基-N′-乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二甲基-1，4-苯二胺、N，N′-二乙基-1，4-苯二胺、N，N′-二異丙基-1，4-苯二胺、N，N′-二異丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N，N，N′-三甲基-1，4-苯二胺和N，N，N′-三乙基-1，4-苯二胺。
本發(fā)明特別優(yōu)選的苯二胺的實例包括N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二異丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-異丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
本發(fā)明的硝基氧化物具有以下的通式 其中，R4、R5、Z1和Z2定義如前。
優(yōu)選地，本發(fā)明的硝基氧化物具有以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX 其中R為氫或甲基，在式III、VI和VII中，n為1或2，當式III和VII的化合物中n為1時，X為氫；1-18個碳原子的烷基；2-18個碳原子的烷?；?；炔丙基；縮水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的烷基或烷?；槐?-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的烷基或2-50個碳原子的烷?；槐凰龅?C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入和被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的烷基或烷?；?；5-12個碳原子的環(huán)烷基；6-13個碳原子的環(huán)烷酰基；或被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述環(huán)烷基或環(huán)烷?；换虮?-6個-OH和/或-COOY基團取代的環(huán)烷基或環(huán)烷?；?；或同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)烷基或環(huán)烷?；?；Y為氫，1-4個碳原子的烷基或苯基，當在式III和VII中n為2時，X為1-12個碳原子的亞烷基；2-12個碳原子的亞烷酰基；2-12個碳原子的亞烷基-二酰基(alkylen-di-oyl)；亞苯基；鄰苯二甲?；?；間苯二甲?；?；對苯二甲酰基；被1-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的亞烷基、亞烷?；騺喭榛；?；被1-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的亞烷基、2-50個碳原子的亞烷?；?-50個碳原子的亞烷基二?；煌瑫r被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的亞烷基或亞烷酰基或3-50個碳原子的亞烷基二?；?；5-12個碳原子的環(huán)亞烷基；6-13個碳原子的環(huán)亞烷酰基；7-14個碳原子的環(huán)亞烷二酰基；或被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述的亞環(huán)烷基、環(huán)亞烷酰基或環(huán)亞烷二?；?；或被1-6個所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷酰基或環(huán)亞烷二?；换蛲瑫r被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷酰基或環(huán)亞烷二?；渲?，Y具有如前的定義，在式VI的化合物中，R6為氫、1-20個碳原子直鏈或支鏈的烷基、5-12個碳原子的環(huán)烷基、7-15個碳原子的芳烷基、2-18個碳原子的烷?；?-18個碳原子的烯?；虮郊柞；?，當n為1或2時，Z具有如前對X相同的定義，或Z和R6可一起形成5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個1-20個碳原子的烷基、1-20個碳原子的鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-C00-基團插入且被所述的烷基、鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；Y具有如前相同的定義，在式IX的化合物中，每一R7獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基，每一個R8獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基或式XI的基團， 其中，R如前定義并且條件是至少一個R8基團為式XI的基團。
在各種取代基中的烷基可為直鏈或支鏈烷基。包含1-18個碳原子的烷基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、鯨蠟基和十八烷基。
羥基取代的烷基的實例為羥基丙基、羥基丁基或羥基己基。
被至少一個氧原子插入的C2-C18烷基的實例為-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。優(yōu)選得自聚乙二醇。其一般定義為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中，a為1-6，b為2-10。
C5-C12的環(huán)烷基通常為環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
C6-C10芳基的實例為苯基或萘基，但也包括那些C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基、羥基、鹵原子或硝基取代的苯基。
烷基取代的苯基的實例為乙苯、甲苯、二甲苯和其異構(gòu)體，均三苯或異丙基苯。鹵素取代的苯基的實例為二氯苯或溴苯。
C2-C12亞烷基橋的實例為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和亞十二烷基。
由羧酸的一價基團得到的烷?；颦h(huán)烷酰基的實例為乙?；⒓乎；?、硬脂?；?、丙烯酰基、甲基丙烯?；颦h(huán)己基酰基。
其它實例來自丙酸、月桂酸或甲基乙基乙酸或戊酸的其它異構(gòu)體。
典型的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
本發(fā)明的硝基氧化物的特別優(yōu)選的實例包括二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基-苯甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫化對苯二甲酸酯、N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)月桂基琥珀酰亞胺、2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪，和4，4′-亞乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴包括具有2-6個碳原子的烴單體。其實例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯。
工業(yè)加工物流基本上是本發(fā)明的輕質(zhì)烯烴，或它們還可包含炔化合物和/或飽和烴。這種物流的實例為在乙烯裂解過程中產(chǎn)生的脫丙烷塔和脫丁烷塔的塔底物料。
本發(fā)明的組合物包含b)至少一種苯二胺，和c)至少一種硝基氧化物，它們均如前所述。抑制劑混合物可以純形式加入，或者其可以在適宜的烴溶劑中的溶液加入。各組分可分別加入或以一種混合物形式加入。
所使用的b)與c)的比例為1∶10-10∶1。
防止不希望的聚合所需要的組分b)和c)的量取決于具體過程的溫度和持續(xù)時間，以烯烴為基準，它們可以分別為0.1-10,000百萬分之一份(ppm)。優(yōu)選每種的用量以烯烴計為0.1-100ppm。
本發(fā)明的工業(yè)加工包括任一種不同于有目的烯烴聚合的輕質(zhì)烯烴處理或操作過程。該過程包括但不限于烴裂解過程、預(yù)熱過程、蒸餾過程、氫化過程、萃取過程等。
本發(fā)明的組合物和方法也采用其它公知的添加劑以防止發(fā)穢臭，所述添加劑例如為抗氧化劑、金屬減活化劑、腐蝕抑制劑等。本發(fā)明的穩(wěn)定性組合可應(yīng)用于工業(yè)加工物流或處理中，其中，它們是有效的。
本發(fā)明的另一個目的是式I的苯二胺與式II的硝基氧化物的用途，根據(jù)權(quán)利要求1，用于抑制活性輕質(zhì)烯烴的過早聚合。
對上述組合物所給出的所有定義和優(yōu)選值均適用于本發(fā)明的其它目的。
雖然上面詳細描述了本發(fā)明的具體實施方案，但本說明書并不打算將本發(fā)明限于這些特定形式或公開的實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，以上的說明僅用于說明，而非對本發(fā)明的限制。因此，本發(fā)明包括了以上為進行說明所公開的具體實例的所有變化和改進，只要它們不背離本發(fā)明的精神和實質(zhì)范圍。以下，定義其中具體要求保護的特定性質(zhì)或基本權(quán)利的本發(fā)明的實施方案。
在下述實施例中采用的抑制劑為 IRGANOX_1300(HP) N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺(DBPDA)實施例1熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)實驗在氮氣氣氛下，熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)實驗采用熱量來引起低分子量聚合物形成(膠質(zhì))。該方法適應(yīng)ASTM D 381，“通過噴射蒸發(fā)用于現(xiàn)存膠質(zhì)在燃料中的標準實驗法(Standard Test Method for Existent Gum in Fuelsby Jet Evaporation)”，和D 873，“用于氧化穩(wěn)定化航空燃料的標準實驗法(Standard Test Method for Oxidation Stability of Aviation Fuels)(殘余電位法)。
將商購的異戊二烯在惰性氣氛下蒸餾以獲得無抑制劑的異戊二烯，將其在低于0C下貯藏于氮氣氣氛下備用。稀釋劑為ACS試劑級甲苯，在使用前用氮氣清洗30分鐘。氮氣的純度不低于99.6％，將其用作在加熱老化彈(heat aging bomb)中的超壓氣體，并用作膠質(zhì)測量中的蒸發(fā)氣體。抑制劑濃度以ppm為單位給出，以總烴重量為基準。
表1熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)含量實驗 異戊二烯 抑制劑濃度 溫度 時間 膠質(zhì)含量(vol％)wt-ppm (°F) (小時) (mg/100mL)不溶物 可溶物a) 50 無--212 4 na470b) 50 NO1 8 212 4 0 0c) 50 NO2 8 212 4 1 176d) 50 DBPDA 9 212 4 na220e) 50HP 8 212 4 0 395f) 50 NO1 4 212 4 3 212HP 4g) 50 NO2 4 212 4 1 298HP 4h) 50 NO1 2.7212 4 0 0DBPDA 1.3i) 50 NO1 4 212 4 2 212na＝未得到從表1可以看出，聯(lián)合使用本發(fā)明的硝基氧化物和苯二胺在升高的溫度下對抑制異戊二烯的聚合起到了協(xié)同作用。硝基氧化物和苯二胺均具有抑制作用，包括b)，c)，d)，和i)直至空白實驗a)。但是，在實驗h)中，采用了硝基氧化物與苯二胺的組合物，其含量為4ppm，在該實驗中未形成膠質(zhì)。這與單獨用硝基氧化物NO1雙倍量時一樣好，遠好于單獨使用4ppm的NO1(實驗i)，并且遠好于使用超過雙倍量的單獨采用苯二胺的情形(實驗d))。發(fā)現(xiàn)硝基氧化物與其它現(xiàn)有技術(shù)的抑制劑如受阻酚組合未發(fā)現(xiàn)這種協(xié)同作用。硝基氧化物與受阻酚IRGANOX_1300(HP)的組合不如硝基氧化物單獨使用時的抑制異戊二烯聚合的作用(比較實驗f)和g)與b)和c))。
表2熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)含量實驗 異戊二烯 抑制劑 濃度溫度 時間 膠質(zhì)含量(vol％) wt-ppm (°F) (小時)(mg/100mL)不溶物 可溶物j) 50 NO15.3 248 4 1 893DBPDA 2.7k) 50 NO12.7 248 4 2 858DBPDA 5.3l) 50 NO115 248 4 2 961m) 50 NO215 248 4 2 1258n) 50 NO17.5 248 4 4 1410NO27.5o) 50 NO15 248 4 4 352DBPDA 10表2說明在248°F下硝基氧化物與苯二胺的組合的協(xié)同聚合抑制能力。注實驗j)和k)在大約一半的總抑制劑負載下好于實驗i)。在相同的總負載下，本發(fā)明的組合的性能是最優(yōu)異的(實驗o)。
表3熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)含量實驗 異戊二烯 抑制劑濃度溫度 時間 膠質(zhì)含量(vol％) wt-ppm (°F) (小時)(mg/100mL)不溶物 可溶物p) 25 NO1 3 2482.5 6 264q) 25 NO1 2 2482.5 5 68DBPDA 1表3說明了采用低含量(3ppm，以總烴量為基準)的抑制劑對異戊二烯的稀釋溶液的有效性。由本發(fā)明提出的硝基氧化物與苯二胺的組合使用在這些條件具在抑制聚合物形成方面是優(yōu)異的。
實施例2熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)實驗按照實施例1所述進行熱誘導(dǎo)的膠質(zhì)實驗，只是用1，3-丁二烯代替異戊二烯。本發(fā)明的硝基氧化物與苯二胺的組合使用提供了在升高的溫度下抑制1，3-丁二烯的協(xié)同作用。
表1-3說明了硝基氧化物與苯二胺的組合對抑制輕質(zhì)烯烴的聚合的協(xié)同活性。這種組合優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)抑制劑。由此提供了成本更為有效的方法，從而防止在涉及活性輕質(zhì)烯烴處理、貯藏、加工和純化的工業(yè)化的工廠物流及加工過程中的發(fā)穢臭。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的防止過早聚合的組合物，其包含a)輕質(zhì)烯烴單體，和有效聚合抑制量的b)至少一種式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3相同或不同并且為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、被1至3個芳基取代的1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、1-12個碳原子的芳基、或被1至3個1-6個碳原子的烷基取代的1-12個碳原子的芳基；和c)至少一種式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此獨立地為1-4個碳原子的烷基或它們一起為1，5-亞戊基；Z1和Z2分別為甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含雜原子或羰基的連接部分，并且其還可被下述取代基取代羥基、羥腈、氨基、烷氧基、酰氨基、縮酮、羧基、乙內(nèi)酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分b)為選自下述中的至少一種苯二胺N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二異丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-異丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分c)為以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX中的至少一種硝基氧化物 其中R為氫或甲基，在式III、VI和VII中，n為1或2，當式III和VII的化合物中n為1時，X為氫；1-18個碳原子的烷基；2-18個碳原子的烷?；?；炔丙基；縮水甘油基；苯甲酰基；苯基；被1-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的烷基或烷?；?；被1-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的烷基或2-50個碳原子的烷?；?；被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入和被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的烷基或烷?；?-12個碳原子的環(huán)烷基；6-13個碳原子的環(huán)烷?；?；或被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述的環(huán)烷基或環(huán)烷酰基；或被1-6個-OH和/或-COOY基團取代的環(huán)烷基或環(huán)烷酰基；或同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的環(huán)烷基或環(huán)烷?；?；Y為氫，1-4個碳原子的烷基或苯基，當在式III和VII的化合物中n為2時，X為1-12個碳原子的亞烷基；2-12個碳原子的亞烷酰基；2-12個碳原子的亞烷基-二?；?；亞苯基；鄰苯二甲?；婚g苯二甲?；?；對苯二甲?；槐?-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的亞烷基、亞烷酰基或亞烷基二?；槐?-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的亞烷基、2-50個碳原子的亞烷?；?-50個碳原子的亞烷基二?；?；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的亞烷基或亞烷?；?-50個碳原子的亞烷基二?；?；5-12個碳原子的環(huán)亞烷基；6-13個碳原子的環(huán)亞烷?；?；7-14個碳原子的環(huán)亞烷二酰基；或被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二?；?；或被1-6個所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二?；?；或同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二?；?，其中，Y具有如前的定義，在式VI的化合物中，R6為氫、1-20個碳原子直鏈或支鏈的烷基、5-12個碳原子的環(huán)烷基、7-15個碳原子的芳烷基、2-18個碳原子的烷酰基、3-18個碳原子的烯?；虮郊柞；?，當n為1或2時，Z具有如前對X相同的定義，或Z和R6可一起形成5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個1-20個碳原子的烷基、1-20個碳原子的鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的烷基、鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；Y具有如前相同的定義，在式IX的化合物中，每個R7獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基，每一個R8獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基或式XI的基團， 其中，R如前定義并且條件是至少一個R8基團為式XI的基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分c)是選自下述的至少一種硝基氧化物二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基-苯甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二酸酯、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫化對苯二甲酸酯、N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)月桂基琥珀酰亞胺、2，4，6-三-[N丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，和4，4′-亞乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含炔類化合物和/或一種或多種飽和烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分b)與c)的比例為1∶10-10∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，每百萬份組分a)，組分b)和c)的量為約0.1-10,000份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分a)具有2-6個碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分a)為乙烯、丙烯、丁二烯或異戊二烯。
10.一種抑制活性輕質(zhì)烯烴過早聚合的方法，該方法包括向所述烯烴中加入有效抑制聚合量的b)至少一種式I的苯二胺 其中，R1、R2和R3相同或不同并且為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、被1至3個芳基取代的1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、1-12個碳原子的芳基、或被1至3個1-6個碳原子的烷基取代的1-12個碳原子的芳基；和c)至少一種式II的硝基氧化物 其中，R4和R5彼此獨立地為1-4個碳原子的烷基或它們一起為1，5-亞戊基；；Z1和Z2分別為甲基，或Z1和Z2一起形成可包含或不包含雜原子或羰基的連接部分，并且其還可被下述取代基取代羥基、羥腈、氨基、烷氧基、酰氨基、縮酮、羧基、乙內(nèi)酰脲、氨基甲酸酯或尿烷基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，組分b)為選自下述中的至少一種苯二胺N，N′-二仲丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N，N′-二異丁基-1，4-苯二胺、N，N′-二(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺、N-苯基-N′-異丁基-1，4-苯二胺和N-苯基-N′-仲丁基-1，4-苯二胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，組分c)為以下通式III、IV、V、VI、VII、VIII和/或IX中的至少一種硝基氧化物 其中R為氫或甲基，在式III、VI和VII中，n為1或2，當式III和VII的化合物中n為1時，X為氫；1-18個碳原子的烷基；2-18個碳原子的烷酰基；炔丙基；縮水甘油基；苯甲?；?；苯基；被1-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的烷基或烷?；槐?-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的烷基或2-50個碳原子的烷?；?；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入和被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的烷基或烷?；?；5-12個碳原子的環(huán)烷基；6-13個碳原子的環(huán)烷?；?；或被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述的環(huán)烷基或環(huán)烷?；?；或被1-6個-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)烷基或環(huán)烷酰基；或同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)烷基或環(huán)烷?；籝為氫，1-4個碳原子的烷基或苯基，當在式III和VII的化合物中n為2時，X為1-12個碳原子的亞烷基；2-12個碳原子的亞烷?；?；2-12個碳原子的亞烷基-二酰基；亞苯基；鄰苯二甲?；婚g苯二甲?；粚Ρ蕉柞；?；被1-20個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的2-50個碳原子的亞烷基、亞烷?；騺喭榛；?；被1-10個-OH和/或-COOY基團取代的1-50個碳原子的亞烷基、2-50個碳原子的亞烷?；?-50個碳原子的亞烷基二?；?；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的2-50個碳原子的亞烷基或亞烷酰基或3-50個碳原子的亞烷基二酰基；5-12個碳原子的環(huán)亞烷基；6-13個碳原子的環(huán)亞烷?；?；7-14個碳原子的環(huán)亞烷二?；换虮?-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二酰基；或被1-6個所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二?；换蛲瑫r被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的-OH和/或-COOY基團取代的所述的環(huán)亞烷基、環(huán)亞烷?；颦h(huán)亞烷二?；渲?，Y具有如前的定義，在式VI的化合物中，R6為氫、1-20個碳原子直鏈或支鏈的烷基、5-12個碳原子的環(huán)烷基、7-15個碳原子的芳烷基、2-18個碳原子的烷?；?、3-18個碳原子的烯?；虮郊柞；攏為1或2時，Z具有如前對X相同的定義，或Z和R6可一起形成5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入的5-12個碳原子的環(huán)烷基；被1-6個1-20個碳原子的烷基、1-20個碳原子的鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；同時被所述的-C＝C-、-O-、-CO-和/或-COO-基團插入且被所述的烷基、鏈烯基、-OH和/或-COOY基團取代的5-12個碳原子的環(huán)烷基；Y具有如前相同的定義，在式IX的化合物中，每個R7獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基，每一個R8獨立地為氫、1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或5-12個碳原子的環(huán)烷基或式XI的基團， 其中，R如前定義并且條件是至少一個R8基團為式XI的基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的通式I的苯二胺和通式II的硝基氧化物在抑制活性輕質(zhì)烯烴的過早聚合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定的防止過早聚合的組合物,其包含:a)輕質(zhì)烯烴單體,和聚合抑制有效量的b)至少一種式Ⅰ的苯二胺:其中,R
文檔編號C07C11/167GK1328534SQ99813583
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者R·A·E·溫特 申請人:納爾科/?？松茉椿瘜W(xué)有限公司