專利名稱:費托合成重質(zhì)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及費托合成重質(zhì)烴的方法。
背景技術(shù):
將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的,簡稱F-T合成,即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫 化反應(yīng),生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀(jì)20年代就開展了研究 和開發(fā),并在1936年實現(xiàn)了工業(yè)化,二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉;南非 擁有豐富的煤炭資源,但石油資源匾乏,且長期受到國際社會經(jīng)濟與政治制裁的限制,迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù),并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T 合成油廠(Sasol-I)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機,造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大 落,基于戰(zhàn)略技術(shù)儲備的考慮,F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982 年,南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下 跌,推遲了 F-T合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進程。二十世紀(jì)90年代以來,石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化,同時煤炭和天然氣探明儲量 卻不斷增加,GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,費-托合成催化劑也得到 了長足的發(fā)展,目前常用的催化劑,從活性組分上來說分為兩大類鐵基催化劑和鈷基催化 劑。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同,費托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,價格昂貴,撤熱困難,整個裝置的 產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點是反應(yīng)溫度較低,易于控制,但轉(zhuǎn)化率較低,產(chǎn)物多為高碳烴且反 應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點是溫度較高,轉(zhuǎn)化率較高,不存在液 固分離的困難,產(chǎn)物多為低碳烴;建造和操作費用較低,而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費 用,并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱,同時由于氣體線速度低,磨損問題較小,這使長期運 轉(zhuǎn)成為可能。鐵催化劑具有很多的優(yōu)點,如高選擇性地得到低碳烯烴,制備高辛烷值的汽油等, 另外鐵基催化劑還具有操作條件寬、產(chǎn)物可調(diào)性大的特點。鐵系催化劑的制備方法主要有 三種沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。目 前已有報道的應(yīng)用于流化床費托合成的多為熔鐵型催化劑,如專利CN1704161A中提及了 一種用于費托合成的熔鐵型催化劑,催化劑由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物 構(gòu)成,在反應(yīng)溫度280°C,反應(yīng)壓力6. OMPa,催化劑負(fù)荷500小時―1,原料配比(摩爾)H2/C0 =1. 5的條件下,CO轉(zhuǎn)化率為93. 4%,C5+烴的選擇性為60. 2%。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng),使用 固定床時,反應(yīng)撤熱困難,易飛溫,使催化劑容易失活;使用流化床時,產(chǎn)物選擇性低的問題,提供一種新的費托合成重質(zhì)烴的方法。該方法具有反應(yīng)平穩(wěn),催化劑不易飛溫,產(chǎn)物重 質(zhì)烴選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費托合成重質(zhì)烴的方 法,以合成氣為原料,在壓力為0. 5 lOMPa,反應(yīng)溫度為200 600°C,反應(yīng)空速為100 8000小時、原料氣H2/C0比為0. 1 5. 0 1的條件下,原料與流化床中的鐵基流化床 催化劑接觸,反應(yīng)生成重質(zhì)烴,其中重質(zhì)烴為C5及以上的烴類;所用的鐵基流化床催化劑 以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體,活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合 物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種;B選自La或Ce中的至少一種;C選自Cu或Mn中的至少一種;a的取值范圍為0.1 10. 0;b的取值范圍為0 10. 0 ;當(dāng)C = Mn時,b > 0 ;c的取值范圍為5.0 60.0 ;χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù);載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為1.0 8.0,b的取值優(yōu)選范圍為0. 1 8.0, c的取值優(yōu)選范圍為10 50,載體用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為催化劑重量的40 60%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求,可按常法進行。首先將催化劑各組份制 成溶液,再與載體混合制成漿料,經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀,最后焙燒制成催化劑。漿料的 配制最好按CN1005248C方法進行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鐵組份用硝酸鐵或硫酸鐵。其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠,其 質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。噴霧干燥器可用壓力式,兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式,但以離心式較好,能保證制成的催 化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分 解階段溫度最好為200 300°C,時間為0. 5 2小時。焙燒溫度為500 800°C,最好為 550 700°C;焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內(nèi)分別進行,也 可在一個爐內(nèi)分為兩個區(qū)域,也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時完成分解和焙燒。在催化劑 分解和焙燒過程中要通入適量空氣,以生成催化活性相。本發(fā)明制得的催化劑的還原條件壓力為0. 05 5MPa之間,最好為0. 1 4MPa ; 還原氣體可以用氫氣、一氧化碳或合成氣,用合成氣時,其H2/C0比為0. 1 6. 0,最好為 0. 2 6. 0 ;還原氣的負(fù)荷為100 8000小時―1,最好為500 6000小時―1 ;還原溫度為 200 600°C,最好為220 500°C ;還原時間為1 100小時,最好為6 72小時。
本發(fā)明制得的催化劑的反應(yīng)條件壓力為0. 5 IOMPa之間,最好為1 8MPa ;反應(yīng)溫度為200 600°C,最好為220 500°C ;催化劑負(fù)荷為100 8000小時―1,最好為 500 6000小時―1 ;原料氣H2/C0比為比為0. 1 5. 0,最好為0. 5 3. 0。本發(fā)明催化劑在流化床中使用,可以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費托合成反應(yīng)為強放熱 反應(yīng),使用固定床時,反應(yīng)撤熱困難,易飛溫,使催化劑容易失活的問題;在催化劑中引入的 稀土元素作為催化劑助劑,促進了催化劑活性組分在催化劑表面的分散,從而有利于提高 催化劑的活性和穩(wěn)定性,同時解決了以往使用流化床時,重質(zhì)烴選擇性低的問題。使用本發(fā) 明的方法,在反應(yīng)溫度280°C,反應(yīng)壓力2. OMPa,催化劑負(fù)荷3000小時―1,原料配比(摩爾) H2/C0 = 2/1的條件下進行費托合成反應(yīng),CO轉(zhuǎn)化率為91. 5%,反應(yīng)產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性 達到71. 4%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述,本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的 限制。
具體實施例方式實施例11. 85克氫氧化鉀加水5克并加熱后溶解,得到物料(A);將371. 7克硝酸鐵、55. 0 克硝酸銅溶于450克60 90°C熱水中,得物料(B);將15. 9克硝酸鑭,加水40克,加熱溶 解后作為物料(C)。將物料(A)與687. 5克重量濃度為40%的硅溶膠混合,在攪拌下依次加入物料 (B)和(C),用氨水調(diào)節(jié)上述漿料的酸度使得混合漿料的pH = 6. 0,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料,依 常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型,最后在內(nèi)徑為89毫米,長度為1700毫 米(φ89χ1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于500°C焙燒2. 0小時,制成組成為40 % Fe100K3.0La6.0Cu25.00x+60 % SiO2所制得的催化劑進行費托合成反應(yīng)的實驗結(jié)果列于表1。實施例2 4采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑,所得催化劑編號及 組成分別為1 40% Fe100K3.0La6.0Cu25.00x+60% SiO22 45% Fe100K2.0La3.oCe2.5Cu20.oOx+55% Al2O33 50% Fe100K1.0Cs,0Ce4.5Cu10.0Mn8.00x+50% SiO24 50% Fe100Ca4.5Ce3 0Cu45 00x+50% (70% Si02+30% Al2O3)5 55% Fe100Ca3 0Mg3 0La2 0Mn30 0Ox+45% SiO26 60% Fe100Na2.0Mg3.0Cu50.00x+40% SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進行費托合成反應(yīng),結(jié)果見表1。比較例1 2采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑,所得催化劑編號及 組成分別為7 40% Fe100La6.0Cu25.00x+60% SiO28 50% Fe100K4.0Mn40.00x+50% SiO2
9 50% Fe100K6.00x+50% SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進行費托合成反應(yīng),結(jié)果也列于表1。上述實施例與比較例的還原條件為溫度400°C壓力 3. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷 4000小時<還原氣H2/C0 = 2/1還原時間 24小時反應(yīng)條件為φ3 8毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280°C反應(yīng)壓力 2. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷 3000小時<原料配比(摩爾)H2/C0 = 2/1表1實施實例催化劑的評價結(jié)果
權(quán)利要求
一種費托合成重質(zhì)烴的方法,以合成氣為原料,在壓力為0.5~10MPa,反應(yīng)溫度為200~600℃,反應(yīng)空速為100~8000小時 1,原料氣H2/CO比為0.1~5.0∶1的條件下,原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸,反應(yīng)生成重質(zhì)烴,其中重質(zhì)烴為C5及以上的烴類;所用的鐵基流化床催化劑以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體,活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種;B選自La或Ce中的至少一種;C選自Cu或Mn中的至少一種;a的取值范圍為0.1~10.0;b的取值范圍為0~10.0;當(dāng)C=Mn時,b>0;c的取值范圍為5.0~60.0;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù);載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述費托合成重質(zhì)烴的方法,其特征在于a的取值范圍為1.0 8. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述費托合成重質(zhì)烴的方法,其特征在于b的取值范圍為0.1 8.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述費托合成重質(zhì)烴的方法,其特征在于c的取值范圍為10 50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述費托合成重質(zhì)烴的方法,其特征在于載體用量以重量百分比計 為催化劑重量的40 60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費托合成重質(zhì)烴的方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費托合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng),使用固定床時,反應(yīng)撤熱困難,易飛溫,使催化劑容易失活;使用流化床時,重質(zhì)烴選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以合成氣為原料,在壓力為0.5~10MPa,反應(yīng)溫度為200~600℃,反應(yīng)空速為100~8000小時-1條件下,原料與流化床催化劑接觸,反應(yīng)生成重質(zhì)烴,其中所用的鐵基流化床催化劑以選自Si或Al中的至少一種氧化物為載體,活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種;B選自La或Ce中的至少一種;C選自Cu或Mn中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題,可用于流化床費托合成反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G2/00GK101993707SQ20091005779
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者龐穎聰, 郭宗英, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院