專利名稱：一種烴油化學(xué)沉淀脫鈣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用化學(xué)品脫除烴油中的金屬鈣的方法，更具體地說是利用水溶性磷酸氫根鹽與烴油作用來脫除烴油中金屬鈣的一種烴油化學(xué)沉淀脫鈣方法。
背景技術(shù)：
目前我國重質(zhì)油的產(chǎn)量不斷增加并大量進(jìn)口國外重質(zhì)原油，這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如鈣、鎂的含量較高，如新疆準(zhǔn)噶爾盆地稠油鈣含量高達(dá)250μg/g，遼河超稠油鈣含量大于300μg/g及中國石油在蘇丹合作開采的Fula-north稠油鈣含量通常在800-1600μg/g。研究表明原油中的金屬鈣含量增加，將使煉廠原油加工中出現(xiàn)催化劑失活，產(chǎn)品質(zhì)量下降，對工藝裝置和產(chǎn)品質(zhì)量帶來了不利影響，使煉廠原油加工蒙受經(jīng)濟損失。而對一般陸相重質(zhì)原油來說，金屬鈣的含量遠(yuǎn)大于其它金屬含量，如新疆準(zhǔn)噶爾盆地稠油金屬鎂、釩、鎳三者之和還不到25μg/g，因此脫除重質(zhì)原油中的金屬鈣對重質(zhì)原油的加工工藝尤其重要。
原油中的金屬鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣，碳酸氫鈣，硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在一般的煉廠中在電脫鹽過程可脫除絕大多數(shù)可溶性的鹽及親水性無機鈣鹽顆粒；而對于存在于油相中的親油性無機鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒有脫除效果，這一部分金屬鈣對后序的原油加工產(chǎn)生負(fù)面影響，在本發(fā)明中所提到所有原油脫鈣技術(shù)(方法)中所指的脫鈣均為這一類型的金屬鈣。
目前已知的原油脫鈣技術(shù)可以歸結(jié)為化學(xué)螯合法、化學(xué)酸處理法和化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)螯合法的專利技術(shù)有CN8610728A、CN1036981A、CN87105863，這些專利采用能與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸進(jìn)行原油脫鈣，此類方法藥劑價格較為昂貴，難于工業(yè)化；化學(xué)酸處理法的專利技術(shù)有CN1112424C、CN1454967A，這類專利技術(shù)利用有機或無機中強酸與原油中的石油酸鈣進(jìn)行弱酸置換中強酸氫離子的原理將石油酸鈣還原為石油酸，來脫除原油中的鈣，這類方法對原油中的鈣一次脫除率高達(dá)90％以上，缺點是采用的工業(yè)酸對環(huán)境不友好并對工業(yè)設(shè)備有腐蝕作用，需要選用耐腐蝕設(shè)備，鈣脫除后原油酸值升高等缺點；化學(xué)沉淀法的專利技術(shù)有CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C，這類方法采用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶于水的硫酸鈣、磷酸鈣，在固體潤濕劑的作用下，沉積于水相達(dá)到脫鈣作用，這類脫鈣方法對環(huán)境和設(shè)備較為友好，不足之處在于對烴油中金屬鈣的一次脫除率僅在60-70％。在以上的化學(xué)螯合法和化學(xué)沉淀法中，它們針對鈣含量在200μg/g以上的高鈣含量原油其脫鈣效果更不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種烴油化學(xué)沉淀脫鈣方法，該方法能有效地脫除鈣含量在200μg/g以上烴油中的金屬鈣，同時該方法所用原材料對環(huán)境友好，對生產(chǎn)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種烴油化學(xué)沉淀脫鈣的方法，確切的說是將烴油與選自可溶于水的磷酸氫根(HPO42-)鹽的脫鈣劑，如磷酸氫二銨，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，以及注水和破乳劑混合，乳化后使油水分離。
在本發(fā)明中，我們相信可溶于水的磷酸氫根(HPO42-)鹽作為烴油脫鈣劑其作用原理是磷酸氫根(HPO42-)鹽中的磷酸氫根(HPO42-)與烴油中的石油酸鈣(R1COO-Ca-OOCR2)反應(yīng)生成CaHPO4沉淀，CaHPO4沉淀從油相中轉(zhuǎn)移至水相使金屬鈣從烴油中脫除。
在本發(fā)明中，脫鈣劑的用量越大對烴油中鈣的脫除效果越好，而當(dāng)脫鈣劑的量為烴油中Ca的摩爾數(shù)的6倍以上時，烴油脫鈣效果增加趨于緩慢，從經(jīng)濟適用角度我們推薦脫鈣劑的量為烴油中Ca的摩爾數(shù)的3～6倍即可。所用破乳劑應(yīng)根據(jù)原油種類進(jìn)行選擇，可以是單一破乳劑或復(fù)合破乳劑，用量為烴油重量的20～100ppm，破乳劑的作用是促進(jìn)油水分離。所用注水的量越大對烴油中沉淀的CaHPO4沉淀水洗作用越強，從而對烴油中鈣的脫除效果越好，注水量越大對烴油脫鈣后油水分離的處理工作量增加越大，從經(jīng)濟適用的角度我們推薦注水量為烴油重量的6～10％即可。
本發(fā)明所說的混合過程是先將脫鈣劑、破乳劑(秩序不分先后)用水溶解攪拌均勻，再將此溶液倒入敞口盛裝烴油中的容器中，用剪切乳化機將混合物乳化均勻，剪切乳化機轉(zhuǎn)速越高時間越長對脫鈣劑與烴油的混合傳質(zhì)越好，這樣對烴油的脫鈣作用越有利，然而混合越好油水乳化程度越重，這樣對烴油脫鈣后油水的分離越困難，烴油和注水的混合程度與烴油的基本性質(zhì)(包括不同種類烴油的粘度、密度、含水量及雜質(zhì)等)、烴油的多少、溫度、混合設(shè)備的類型、功率、轉(zhuǎn)速、混合時間等都密切相關(guān)，在本發(fā)明實施例中我們僅舉例使用上海威宇集團(tuán)公司所產(chǎn)的WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘時，350克新疆重質(zhì)原油及蘇丹重質(zhì)原油乳化混合3～10分鐘的例子。本發(fā)明中，乳化溫度隨剪切乳化機作用的時間增加而增加，且乳化溫度升至80℃以后會在某一溫度保持加熱與散熱的平衡(隨環(huán)境溫度、濕度及烴油基本性質(zhì)而異)，乳化3～10分鐘乳化溫度在50～120℃之間，乳化溫度越高越有利于烴油與脫鈣劑的作用，而當(dāng)乳化溫度超過120℃以后，烴油混合物輕物質(zhì)揮發(fā)嚴(yán)重，需要用承壓容器進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)設(shè)備的要求有所提高。
油水分離過程是在常規(guī)的電脫鹽儀上進(jìn)行的，分離溫度越高(不要超過160℃，否則不安全)，分離時間越長則油水分離越徹底，從經(jīng)濟適用角度考慮，分離溫度在100～150℃，分離時間在30～70分鐘就可在電脫鹽儀上將油水分離出來。在本發(fā)明實施例中，我們僅舉例油水分離溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘的例子。在實施例中金屬鈣的測定方法為等離子發(fā)射光譜法，標(biāo)準(zhǔn)代號為RIPP 124-90。
本發(fā)明所說的化學(xué)脫鈣劑水溶性磷酸氫根鹽與現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)沉淀脫鈣劑水溶性硫酸鹽、磷酸鹽相比，有以下優(yōu)點磷酸氫鈣沉淀在水中的溶度積遠(yuǎn)小于硫酸鈣沉淀，在25.15℃時，磷酸氫鈣的溶度積常數(shù)為10×10-8，而硫酸鈣的溶度積常數(shù)為9.1×10-6，在相同濃度下，水溶性磷酸氫根鹽與石油酸鈣反應(yīng)的推動力大于水溶性硫酸鹽；磷酸鈣盡管有很低的溶度積常數(shù)(2.0×10-29)，但一個磷酸鈣分子的產(chǎn)生需要兩個PO43-與三個Ca2+的結(jié)合，而一個磷酸氫鈣沉淀的生成只需要一個HPO42-與一個Ca2+進(jìn)行結(jié)合即可，水溶性磷酸鹽與石油酸鈣作用生成磷酸鈣沉淀的空間位阻遠(yuǎn)大于水溶性磷酸氫根鹽與石油酸鈣作用生成磷酸氫鈣沉淀。
本發(fā)明提供的烴油脫鈣方法，針對鈣含量在200μg/g以上的高鈣含量原油一次脫鈣率在85％以上。
利用此方法進(jìn)行鈣含量200μg/g以上的高鈣含量原油脫鈣，一次脫鈣率在85％以上。
具體實施例方式
實施例1將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和0.840克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為91.5％。
實施例2將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和1.680克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為95.8％。
實施例3將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和1.960克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為96.1％。
實施例4將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和1.680克磷酸氫二銨溶解于21克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為91.7％。
實施例5將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和1.680克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合3分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為85.2％。
實施例6將0.017克FC9301破乳劑(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)和1.680克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克新疆克拉瑪依重質(zhì)原油(Ca含量為242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合10分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為96.6％。
實施例7將0.017克OX-2E破乳劑(遼陽澳克化學(xué)品有限公司產(chǎn)品)和1.680克磷酸氫二銨溶解于35克水中，攪拌均勻后與350克蘇丹重質(zhì)原油(Ca含量為702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為90.8％。
實施例8將0.017克OX-2E破乳劑(遼陽澳克化學(xué)品有限公司產(chǎn)品)和1.400克磷酸氫二鈉溶解于21克水中，攪拌均勻后與350克蘇丹重質(zhì)原油(Ca含量為702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為86.3％。
實施例9將0.017克OX-2E破乳劑(遼陽澳克化學(xué)品有限公司產(chǎn)品)和1.400克磷酸氫二鈉溶解于42克水中，攪拌均勻后與350克蘇丹重質(zhì)原油(Ca含量為702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化機轉(zhuǎn)速在7000轉(zhuǎn)/分鐘乳化混合5分鐘(在乳化混合過程中原油溫度不斷升高，在50～120℃的范圍)，然后在SH-2型電脫鹽儀上脫水，脫水溫度120℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘。油水分離后，測油中Ca含量，計算脫Ca率為92.5％。
權(quán)利要求
1.一種烴油化學(xué)沉淀脫鈣方法，其特征在于將烴油與選自可溶于水的磷酸氫根(HPO42-)鹽的脫鈣劑，以及注水和破乳劑混合，其脫鈣劑的用量為烴油中Ca的摩爾數(shù)的3～6倍，進(jìn)行乳化，油水乳化時間為3～10分鐘，乳化溫度為50～120℃，然后油水分離，油水分離時間為30～70分鐘，分離溫度為100～150℃。
2.根據(jù)權(quán)利求1所述的方法，其特征在于可溶于水的磷酸氫根(HPO42-)鹽的脫鈣劑是磷酸氫二銨，或磷酸氫二鈉，或磷酸氫二鉀，或其它能溶于水的磷酸氫根鹽。
3.根據(jù)權(quán)利求1所述的方法，其特征在于烴油中的總水量為烴油重量的6～10％。
全文摘要
一種利用水溶性磷酸氫根鹽與烴油作用來脫除烴油中金屬鈣的烴油化學(xué)沉淀脫鈣方法，將烴油與選自可溶于水的磷酸氫根(HPO
文檔編號C10G32/00GK1865403SQ20051007079
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者劉江華, 于娟, 周華, 馬天玲, 朱海霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司