專利名稱：烴油改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣義涉及一種處理烴油的方法。更具體地說，本文所述方法有關(guān)采用負(fù)載型加氫催化劑輔助的加氫處理方法對重油原料進行改質(zhì)。
背景技術(shù)：
一般來說，原油在其組成和物理化學(xué)性質(zhì)方面范圍很廣。重質(zhì)原油的典型特征是較高粘度、低API比重(通常低于25°)、高硫、氮和金屬雜質(zhì)濃度和高百分比的高沸點組分。近20年來，從環(huán)境和經(jīng)濟方面考慮，要求開發(fā)(1)能從烴油原料中脫除雜原子如硫、氮、氧和金屬雜質(zhì)和(2)能將烴油原料轉(zhuǎn)化為更低沸程烴油的方法。這些方法一般要將重質(zhì)原油或其餾分進行熱裂化或加氫裂化，使較高沸點的餾分轉(zhuǎn)化為較低沸點餾分，然后任選進行加氫處理來脫除雜原子。
在原油中通常存在酸性化合物如環(huán)烷酸，在加工這些原油時會造成一系列問題。環(huán)烷酸是環(huán)狀結(jié)構(gòu)、一般是五元碳環(huán)的羧酸，帶有不同長度的側(cè)鏈。這類酸對金屬有腐蝕性，必須通過例如用堿金屬水溶液如氫氧化鈉處理來形成環(huán)烷酸堿金屬鹽。但是，隨著分子量的增加，由于環(huán)烷酸堿金屬鹽更易溶于油相且為強乳化劑而變得很難分離。
烴油的酸含量可通過總酸值或“TAN”定義為中和1克油中的酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)來測定。一般煉油廠可處理TAN最高達(dá)0.3的原油。一些原油的TAN大于4.0，如來自North Sea的Mariner原油，使其很難加工這類重質(zhì)原油。
處理重質(zhì)原油的方法是眾所周知的，參見專利US3622500、US3725251、US3761393、US3775296和US3844933。這些專利各自公開了一些在高壓下操作和采用小顆粒形式高濃度催化劑的方法。
處理重油的另一個實例是專利US5928501，所公開的方法中采用一種由元素周期表VIII族非貴金屬和元素周期表VIB族金屬負(fù)載于磷處理的碳載體上形成的具有高氫化活性的催化劑組合物。但是，采用碳負(fù)載催化劑的會帶來若干問題。例如，加氫處理過程中當(dāng)碳負(fù)載催化劑基本失活后對其再生處理是目前仍未解決的技術(shù)問題。因此，為使工藝過程連續(xù)進行，必須購買新的碳負(fù)載催化劑，因為碳負(fù)載催化劑不可能再生且循環(huán)若干次后不能再利用。
因此，希望能提供一種可同時降低重質(zhì)酸性酸性和提高API比重，從而改進原油的適銷性并提高其價值的烴油改質(zhì)方法。還希望能使改質(zhì)工藝過程在中壓下操作，使設(shè)備建設(shè)更經(jīng)濟且更易于操作。并且還希望采用可再生催化劑，使循環(huán)壽命顯著提高且總成本更低。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，所提供的處理烴油原料的方法包括a)形成一種包括重質(zhì)烴油和負(fù)載于選自氧化鋁、硅鋁氧化物、氧化硅、氧化鈦和氧化鎂催化劑載體上的有效催化量的加氫處理催化劑的漿液；b)在氫氣存在下將漿液導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)；以及c)將漿液在改質(zhì)條件下進行處理，提供較低酸值和API比重提高的烴油產(chǎn)物，該漿液中的催化劑濃度基本與存在于反應(yīng)器的漿液中和烴油產(chǎn)物內(nèi)的催化劑濃度相同。
本文所用術(shù)語“可再生”應(yīng)理解為指那些可經(jīng)已知的再生過程處理從而使催化劑再生并在改質(zhì)過程中再利用的負(fù)載型加氫處理催化劑。例如，在一個典型的再生過程中，負(fù)載型加氫處理催化劑是在高溫下(例如高于450℃的溫度下)于空氣中煅燒，將催化劑中的任何雜質(zhì)如焦碳沉積物燒掉。
前述方法有利于降低(1)烴油進料的酸值；(2)烴油進料的粘度；(3)烴油進料中存在的硫含量，同時還能大大提高API比重。還能降低烴油中存在的瀝青質(zhì)、氮和金屬雜質(zhì)的含量。因此，產(chǎn)物油包含的渣油(沸點高于約524℃的物料)濃度比進料烴油顯著降低。


參照附圖描述本發(fā)明的各種具體實施方案。
圖1是本發(fā)明方法的示意圖。
優(yōu)選實施方案的說明本文所述的改質(zhì)烴油、特別是重油的方法尤其適用于降低高酸性重質(zhì)原油的TAN同時提高API比重和降低油的含硫量。由本文所公開方法生產(chǎn)的烴油的TAN小于約0.8、優(yōu)選小于約0.5且更優(yōu)選小于約0.3。本發(fā)明方法中API比重一般可提高約4-12°。在氫氣存在下加有催化劑顆粒的油置于中等溫度和壓力下處理一段時間，然后將加氫處理催化劑回收并循環(huán)回到工藝過程。加氫處理催化劑也可在若干次循環(huán)后進行再生處理，使催化劑可在本過程中得以再利用。此外，本文所公開方法最好按下述方式應(yīng)用與重質(zhì)烴油混合形成漿液的催化劑濃度基本與改質(zhì)過程中反應(yīng)器內(nèi)存在的漿液中的催化劑濃度相同，且在催化劑從油產(chǎn)物分離之前，基本與烴油產(chǎn)物中的催化劑濃度相同。
本領(lǐng)域人員所熟知的各類反應(yīng)器可用來實現(xiàn)烴油改質(zhì)。例如一類適用的反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，其中含加氫處理催化劑的烴進料漿液在氫氣存在下于反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)。另一種適用的反應(yīng)器系統(tǒng)是沸騰床反應(yīng)器，其中廢催化劑被連續(xù)移出且新鮮或再生催化劑被連續(xù)加入。本發(fā)明優(yōu)選采用的反應(yīng)器是簡單的類似加氫減粘裂化爐的攜帶床工藝過程。其中加氫處理催化劑與烴油預(yù)混合形成漿液，且漿液隨同所加氫氣一起送入加熱的管式反應(yīng)器。圖1表示下面將要論述的此過程。
本發(fā)明的原料F可以是任何全原油、脫水和/或脫鹽原油、拔頂原油、脫瀝青油、原油餾分如減壓瓦斯油和渣油、原油或重質(zhì)原油的水乳化液、來自煤液化過程的油、頁巖油或瀝青砂油。許多這類原料具有約25°或更小的低API比重，且許多具有大于0.3的TAN。
應(yīng)理解的一點是，本發(fā)明方法也可用作為一個不具有明顯酸性的重質(zhì)烴油的API比重改質(zhì)過程。
本發(fā)明所用的加氫處理催化劑C可以是任何本領(lǐng)域人員熟知的市售加氫處理催化劑如Criterion Catalyst Company(Houston，Texas)、Akzo Nobel(Houston，Texas)等。適用的加氫處理催化劑包括在1999年9月27日的Oil&Gas Journal第45～68頁題為“加氫裂化催化劑”、“中度加氫裂化催化劑”、“加氫/氫化/飽和催化劑”和“加氫精制催化劑”中和1997年10月6日的Oil&Gas Journal第51～62頁中公開的催化劑，引入這些資料的內(nèi)容作為參考。本發(fā)明所用加氫處理催化劑優(yōu)選基于氧化鋁的催化劑載體，盡管其它載體如氧化鋁-氧化硅、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂等也適用本發(fā)明用途。負(fù)載于例如氧化鋁表面的催化金屬可包括例如鈷、鎳、鉬、鎢及它們的組合形式等，優(yōu)選鈷和鉬組合形式。
本發(fā)明所用催化劑最好還包括助催化劑。催化劑中存在的助催化劑包括但不限于本領(lǐng)域人員所熟知的磷、鹵素、硅石、沸石、堿金屬和堿土金屬氧化物及其組合等。
本發(fā)明方法所需的加氫處理催化劑的粒徑和形狀一般視本發(fā)明實際操作所用的反應(yīng)器系統(tǒng)而定。例如在一個采用管式反應(yīng)器的類似減粘裂化工藝過程中，優(yōu)選磨細(xì)的催化劑。在一個沸騰床工藝過程中，催化劑最好以擠出物、顆?；蚯驙钚问绞褂谩?br> 參照圖1，反應(yīng)器10優(yōu)選是一個簡單的有或無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器。在進料被送入反應(yīng)區(qū)之前，將氫氣加入到烴/加氫處理催化劑漿液中。優(yōu)選地，在進料被送入反應(yīng)器前的預(yù)熱器之前，將氫氣加入到烴/加氫處理催化劑漿液中。本文所公開方法的工藝條件包括溫度為約350℃～500℃且優(yōu)選為約400℃～450℃，壓力為約150psig～1000psig且優(yōu)選為約200psig～800psig，漿液中加氫處理催化劑的濃度為進料的約0.01％～10％(重)且優(yōu)選為約0.02％～2％(重)。進料的液時空速(LHSV)為約0.1～5，且純度至少70％的氫氣的氣速為約100～10000SCFB(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)?；蛘?，也可隨氫氣一起使用其它氣體如氮氣、天然氣和燃?xì)狻?br> 本領(lǐng)域人員很容易理解的一點是，金屬反應(yīng)器的內(nèi)表面形成沉積物是一個嚴(yán)重的缺點。沉積物會阻礙反應(yīng)物流過反應(yīng)器，使生產(chǎn)過程連續(xù)運轉(zhuǎn)而不停車維修的時間周期受到很大限制。令人驚喜的是，本發(fā)明方法能使沉積物的形成減到最少。
從反應(yīng)器10排出的物料可任選被送入到能對油進行進一步改質(zhì)的裂化反應(yīng)室中進行熱裂化。排出物也可被送到一或多個分餾塔或閃蒸單元內(nèi)，將可餾出的油組分從全部產(chǎn)物中分離出來。在排出漿液脫氣后，將催化劑從排出漿液中分離出來，例如借助過濾設(shè)備或離心分離機20。任何已知的技術(shù)都可用來將催化劑與油分離，包括重力分離技術(shù)。在某些情況下，催化劑與改質(zhì)油的分離過程是不必要的。所得到的處理后烴油產(chǎn)物P可被送去進一步加工或出售。加氫處理催化劑可任選借助循環(huán)料流R被送回到烴進料流F中。加氫處理催化劑也可任選通過本領(lǐng)域人員熟知的技術(shù)進行再生處理，然后再送回到烴進料流F中。
下面的實施例用來例示說明本發(fā)明的加氫處理催化劑輔助改質(zhì)方法，并不是限定本發(fā)明。比較實施例A用來說明使用加氫處理催化劑對本文所公開改質(zhì)方法的重要性。
實驗步驟供下面各實施例用的全原油具有下表1所列的物性和組成。若無特別注明，組成百分?jǐn)?shù)為重量分?jǐn)?shù)。
表1全原油物性API比重 15°沸程(重％，標(biāo)準(zhǔn)化)IBP 151℃10％沸程以下 261℃50％沸程以下 425℃90％沸程以下 616℃99.9％沸程以下 710℃沸點高于524℃的重％ 26％硫含量 1.0％碳含量 84.4％氫含量 11.1％氮含量 0.41％釩含量 14ppm鎳含量 4ppm鐵含量 22ppm瀝青質(zhì)含量 ～2％庚烷不溶水含量 1.5％總酸值(TAN) 4.2準(zhǔn)備一個內(nèi)徑19mm，長40cm的管式不銹鋼反應(yīng)器供各實驗用。反應(yīng)器管沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)。加熱區(qū)中反應(yīng)器的內(nèi)體積約120cc。進行每個實驗之前要測定反應(yīng)器管的重量。
購自Criterion Catalyst Company(Houston，Texas)的氧化鋁負(fù)載Co-Mo或Ni-Mo催化劑用作加氫處理催化劑來演示本發(fā)明方法。加氫處理催化劑被磨細(xì)并將粒徑在200～400目之間的部分用于實驗。將適量的磨細(xì)催化劑在高速混料機內(nèi)與原油完全混合。然后將含催化劑的混合油在實驗過程中用作進料來演示本發(fā)明。在一些實驗中，將含約37％(重)硫的硫化試劑如四壬基聚硫(TPS-37)加入到含催化劑的油進料中。硫化試劑有助于將催化劑中的金屬如Co、Ni和Mo現(xiàn)場轉(zhuǎn)化為活性硫化物形式。但是，當(dāng)油進料中不加硫化試劑時，幾個實驗中的實驗結(jié)果基本類似。
反應(yīng)器連接催化劑篩分單元后，在120分鐘或有時是60分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)溫度程控逐漸升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度，然后保持恒溫。在一個典型的實驗中，控溫程序啟動后馬上以100cc/hr或130cc/hr的流速開啟液體進料泵。同時以適當(dāng)?shù)乃俾书_啟氫氣流。在加熱的同時使反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高。反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度和壓力的時間定為反應(yīng)起始時間。
在線收集不同反應(yīng)時間(一般是間隔1小時)的液體產(chǎn)物樣品，并在對其硫、碳、氫和氮含量進行分析之前借助超聲波浴脫氣。用X射線熒光法(“XRF”，D2622)確定進料和產(chǎn)物樣品的硫含量。也可用高溫GC模擬蒸餾法(“SIMDIS”)對它們進行分析，來確定其沸程。用D664方法確定進料和產(chǎn)物樣品的TAN值。用XRF光譜法確定金屬性雜質(zhì)如釩、鎳和鐵及非金屬性雜質(zhì)如鈉、氯、鎂和鈣的濃度。用Carl Fisher滴定法確定水含量。用Mettler比重計于15℃下測定油比重。沸點高于約975°F的餾分視為瀝青。
實驗過程最后時，反應(yīng)器冷卻到約250℃后，以約400cc/hr的流速將輕石腦油(有時是甲苯)泵送通過反應(yīng)器1小時，同時反應(yīng)器繼續(xù)冷卻到室溫，移出全部殘留的原油。反應(yīng)器排空后，通過抽真空將殘留石腦油和/或甲苯移出反應(yīng)器，然后再次稱重反應(yīng)器，最后重量與初始重量之差表示由反應(yīng)器內(nèi)壁所形成沉積物造成的重量增量?！鉌實施例1將3000g表1所給組成的全原油與7.5g磨細(xì)的市售氧化鋁負(fù)載Co-Mo加氫處理催化劑混合，形成用作進料的反應(yīng)器進料漿液。我們將此催化劑稱為ACIDCAT-1。在與催化劑混合之前，將30g TPS-37硫化試劑加入油內(nèi)。將漿液以130g/hr的速度與500cc/min的氫氣流一起送入反應(yīng)器。在120分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器溫度逐漸程控升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度，一個實驗是升到430℃，第二個實驗是升到439℃。此后，將兩個實驗的溫度程控恒溫。溫度達(dá)到每個實驗預(yù)定反應(yīng)溫度的時間定為反應(yīng)起始時間。然后調(diào)節(jié)每個實驗的總壓到預(yù)期的400psig。本實施例的實驗結(jié)果示于下表2。
實施例2將3000g表1所給組成的全原油與7.5g磨細(xì)的ACIDCAT-1加氫處理催化劑混合，形成用作進料的反應(yīng)器進料漿液。在與催化劑混合之前，將30g TPS-37硫化試劑加入油內(nèi)。將漿液以130g/hr的速度與500cc/min的氫氣流一起送入反應(yīng)器。在120分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器溫度逐漸程控升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度，一個實驗是升到429℃，第二個實驗是升到440℃。此后，將兩個實驗的溫度維持恒溫。溫度達(dá)到每個實驗預(yù)定反應(yīng)溫度的時間定為反應(yīng)起始時間。然后調(diào)節(jié)每個實驗的總壓到預(yù)期的600psig。本實施例的實驗結(jié)果示于下表2。
實施例3將3000g表1所給組成的全原油與3g磨細(xì)的ACIDCAT-1加氫處理催化劑混合，形成用作進料的反應(yīng)器進料漿液。在與催化劑混合之前，將30g TPS-37硫化試劑加入油內(nèi)。將漿液以130g/hr的速度與500cc/min的氫氣流一起送入反應(yīng)器。在60分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器溫度逐漸程控升高到預(yù)定的435℃反應(yīng)溫度，然后維持恒溫。溫度達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度的時間定為反應(yīng)起始時間。然后調(diào)節(jié)每個實驗的總壓到預(yù)期的600psig。本實施例的實驗結(jié)果示于下表2。
實施例4將3000g表1所給組成的全原油與7.5g磨細(xì)的ACIDCAT-1加氫處理催化劑混合，形成用作進料的反應(yīng)器進料漿液。在與催化劑混合之前，將30g TPS-37硫化試劑加入油內(nèi)。將漿液以105g/hr的速度與800cc/min的氫氣流一起送入反應(yīng)器。在60分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器溫度逐漸程控升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度，一個實驗是升到426℃，第二個實驗是升到435℃。此后，將兩個實驗的溫度維持恒溫。溫度達(dá)到每個實驗預(yù)定反應(yīng)溫度的時間定為反應(yīng)起始時間。然后調(diào)節(jié)每個實驗的總壓到預(yù)期的400psig。本實施例的實驗結(jié)果示于下表2。
實施例5將3000g表1所給組成的全原油與7.5g磨細(xì)的市售氧化鋁負(fù)載Ni-Mo加氫處理催化劑混合，形成用作進料的反應(yīng)器進料漿液。在與催化劑混合之前，將30g TPS-37硫化試劑加入油內(nèi)。將漿液以105g/hr的速度與800cc/min的氫氣流一起送入反應(yīng)器。在60分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)器溫度逐漸程控升高到預(yù)定的反應(yīng)溫度，一個實驗是升到424℃，第二個實驗是升到432℃，所有其它條件維持恒定。此后，將兩個實驗的溫度維持恒溫。溫度達(dá)到每個實驗預(yù)定反應(yīng)溫度的時間定為反應(yīng)起始時間。然后調(diào)節(jié)每個實驗的總壓到預(yù)期的400psig。本實施例的實驗結(jié)果示于下表2。
比較實施例A本比較實施例的實驗在與上述相同的物料和設(shè)備中進行，且按相同方式操作，不同之處是在不用催化劑或硫化試劑的條件下進行原油進料的反應(yīng)。一個實驗是在424℃下進行反應(yīng)，第二個實驗是在434℃下進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為400psig。氫氣流量為800cc/min，進料速率為105～110g/hr。本比較實施例的實驗結(jié)果示于下表2
表2實驗結(jié)果50％進料速 反應(yīng)溫 API°氫氣流率硫 TAN 瀝青(重) 反應(yīng)器樣品率 度 比重(cc/min)減量減量轉(zhuǎn)化率 沸點 增重(g/hr) (℃)增量(℃)實施例1130430 5.0 5007 85 未測 未測 15g(400Psig) 130439 7.5 50014 92實施例1130429 5.0 500可忽略 83 未測 未測 3.5g(600Psig) 130440 7.5 500可忽略 92實施例3130435 6.5 500可忽略 89 35 3517g(600Psig)實施例4105426 6.0 80011 93 未測 未測 8g(400Psig) 105435 7.5 80018 97實施例5105424 6.5 8007 78 未測 未測 ～20g(400Psig) 105432 8.5 80018 83比較例A105423 5.0 8000 31 323160g(400Psig) 110435 7.0 8005 88 46 358由上表2所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法能顯著降低全原油的TAN，同時能顯著改善其API比重、降低瀝青或渣油含量和降低其硫含量。通過單用熱加氫處理反應(yīng)即比較實施例A(不用催化劑)方法也可達(dá)到顯著降低TAN的目的。但是，不用催化劑的熱加氫處理過程不能以較長的時間運行，因為反應(yīng)器管內(nèi)會形成大量沉積物。與不用催化劑的熱處理方法相比，本發(fā)明的催化劑輔助處理過程大大減少了沉積物的形成，從而使處理過程能在簡單的反應(yīng)器系統(tǒng)中以簡便、有效和連續(xù)方式操作。因此，市售氧化鋁負(fù)載的加氫處理催化劑能對加氫改質(zhì)過程提供令人滿意的結(jié)果，這是一個令人驚喜的發(fā)現(xiàn)。
實施例6本實施例是本發(fā)明用于改質(zhì)API比重僅為8.5％且環(huán)境溫度下具有極高粘度的酸性超重全原油方法的實例。將混入0.25％(重)ACIDCAT-1加氫處理催化劑的進料全原油在600psig和標(biāo)稱液時空速為1的條件下進行實驗。實驗運行結(jié)束時反應(yīng)器非常干凈。本實施例實驗結(jié)果列于下表3。
表3物性 全原油處理后產(chǎn)物API比重 8.5 16～17硫(重％) 4.1 3～3.2粘度，50℃下cp 32000 80TAN(mgKOH/g油) 2.8 0.3-0.4GC模擬蒸餾法的組成石腦油(IBP-350°F)(重)％含量 0.5 10.6餾出物(350-650°F)(重)％含量 12.5 29.2瓦斯油(650-1000°F)(重)％含量32.6 30.4渣油(1000+°F)(重)％含量 54.4 29.8由上表3所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明方法能顯著改善超重原油的品質(zhì)、適銷性和價值。這些數(shù)據(jù)表明，在本過程中(1)油的API比重提高約8°；(2)硫含量減少約25％；(3)粘度降低近1/400；且(4)酸值降低到可忽略的水平。另外瀝青含量減少約40％且渣油含量減少約45％。為從本方法中獲得最大利益，本發(fā)明過程優(yōu)選在油生產(chǎn)場所或附近進行。改質(zhì)的高值原油將更容易運送去出售或進一步加工。
應(yīng)當(dāng)理解的一點的是，本文所公開的具體實施方案可做各種改進。因此上述說明不能視為對本發(fā)明的限定，而僅僅是作為優(yōu)選實施方案的例示。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能預(yù)見其它在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的改進方案。
權(quán)利要求
1.一種處理重質(zhì)烴油原料的方法，包括a)形成一種包括重質(zhì)烴油和負(fù)載于選自氧化鋁、硅鋁氧化物、氧化硅、氧化鈦和氧化鎂催化劑載體上的有效催化量的加氫處理催化劑的漿液；b)在氫氣存在下將漿液導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)；以及c)將漿液于改質(zhì)條件下進行處理，提供API比重提高的烴油產(chǎn)物，該漿液中的催化劑濃度基本與存在于反應(yīng)器的漿液中和烴油產(chǎn)物內(nèi)的催化劑濃度相同。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油產(chǎn)物進一步具有較低的酸值。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中加氫處理催化劑可再生，且選自加氫裂化催化劑、中度裂化催化劑、加氫/氫化/飽和催化劑和加氫精制催化劑。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中加氫處理催化劑選自氧化鋁負(fù)載的Co-Mo催化劑和氧化鋁負(fù)載的Ni-Mo催化劑。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中重質(zhì)烴油進料包括選自全原油、脫水原油、脫鹽原油、拔頂原油、脫瀝青油、減壓瓦斯油、渣油、原油的水乳化液、原油重餾分的水乳化液、來自煤液化過程的油、頁巖油或瀝青砂油的油。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油進料包括全原油。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油進料的總酸值至少為0.3且API比重不高于25°。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油進料的總酸值測不出且API比重不高于25°。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中漿液是催化劑于烴油進料中形成的基本均勻的懸浮液。
10.按權(quán)利要求1的方法，進一步包括將催化劑從烴油產(chǎn)物中分離出來并將分離出的催化劑再循環(huán)(可有或無再生過程)到烴油進料中的步驟。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油產(chǎn)物的酸值比烴油進料的酸值低約25％。
12.按權(quán)利要求1的方法，其中烴油產(chǎn)物的API比重比烴油進料的API比重至少高約4°。
13.按權(quán)利要求1的方法，其中改質(zhì)過程的條件包括溫度為約350℃～500℃，壓力為約150psig～1000psig，液時空速為約0.1～5.0，且氫氣的進氣速率為約100～10000SCFB。
14.按權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)溫度為約400℃～450℃且反應(yīng)壓力為約200psig～800psig。
15.按權(quán)利要求1的方法，其中漿液中的催化劑濃度為約0.01％～10％(重)。
16.按權(quán)利要求1的方法，其中所用催化劑未經(jīng)預(yù)硫化處理。
17.按權(quán)利要求1的方法，其中對催化劑進行預(yù)硫化處理。
18.按權(quán)利要求1的方法，其中通過在漿液穿過反應(yīng)區(qū)之前將一種可分解硫化合物加入到烴油進料中對催化劑進行硫化處理。
19.按權(quán)利要求1的方法，其中一部分在過程中產(chǎn)生的硫化氫再循環(huán)回到工藝過程中。
20.按權(quán)利要求1的方法，進一步包括將烴油產(chǎn)物熱裂化的步驟。
21.按權(quán)利要求1的方法，其中所用氫氣的純度至少70％。
22.按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進一步包括至少一種助催化劑。
23.按權(quán)利要求22的方法，其中助催化劑選自磷、鹵素、硅石、沸石、堿金屬和堿土金屬氧化物及其組合。
24.按權(quán)利要求1的方法，進一步包括以下步驟d)將產(chǎn)物烴油分成輕餾分和重餾分；e)將重餾分再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于處理烴油進料來降低總酸值(TAN)和提高API比重的催化劑輔助改質(zhì)方法，所用催化劑是一種基于催化劑載體如氧化鋁的加氫處理催化劑。本方法包括將負(fù)載型加氫處理催化劑與烴油進料混合形成漿液，然后在例如一個管式反應(yīng)器內(nèi)，于中等溫度和壓力下用氫氣進行處理。這樣可最小化或避免沉積物的形成。
文檔編號C10G45/16GK1501970SQ01817429
公開日2004年6月2日 申請日期2001年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者C·蘇德哈喀, M·T·卡斯帕瑞, S·J·德卡尼奧, C 蘇德哈喀, 卡斯帕瑞, 德卡尼奧 申請人:德士古發(fā)展公司