專利名稱：粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物、粉末成型用粉末及成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物、粉末成型用粉末及成型制品。具體地，本發(fā)明涉及一種發(fā)揮即使焚燒也不產(chǎn)生有毒氣體的烯烴類材料的長處，即使折彎也不容易白化，且柔軟性優(yōu)異的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物、由該組合物構(gòu)成的粉末成型用的粉末及將該粉末粉末成型所得的成型制品。
作為解決這種問題的方法，提出了由聚烯烴類樹脂及乙烯/α-烯烴共聚物構(gòu)成的組合物的成型制品(特開平5-1183號公報及特開平5-5050號公報)。但是，這種成型制品與氯乙烯類樹脂成型制品比較，由于存在折彎之際容易白化的性質(zhì)，在制造該成型制品之后從金屬模具脫模之際、和將該成型制品預(yù)先賦予目的形狀之際等，除了存在折彎部分白化產(chǎn)生外觀不良的傾向之外，還存在由于缺乏柔軟性，觸感差的問題。
在這樣的狀況下，本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種發(fā)揮即使焚燒也不產(chǎn)生有毒氣體的烯烴類材料的長處，且即使折彎也不容易白化，且柔軟性優(yōu)異的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物、由該組合物構(gòu)成的粉末成型用粉末及將該粉末粉末成型所得的成型制品。
(a)聚烯類樹脂(b)下述(b1)及(b2)的至少一種(b1)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯類共聚物橡膠(b2)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴及乙烯構(gòu)成的丙烯/α-烯烴/乙烯類共聚物橡膠式[Ⅰ]n={logη*(1)-logη*(100)}/2(上式中，η*(1)表示250℃下以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度，η*(100)表示250℃時以振動頻率100弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度。)本發(fā)明之中的下第二項發(fā)明是關(guān)于由上述第一發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末成型用粉末。
進(jìn)一步，本發(fā)明之中的第三項發(fā)明是關(guān)于將上述第二項發(fā)明的粉末成型用粉末成型所得的成型制品。
本發(fā)明的(b)是由(b1)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯類共聚物橡膠，及/或(b2)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴及乙烯構(gòu)成的丙烯/α-烯烴/乙烯類共聚物橡膠。
關(guān)于(b1)及(b2)，根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，優(yōu)選在60以下。如果該硬度過高，所得的熱塑性彈性體組合物柔軟性差。
關(guān)于(b1)及(b2)，在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上，優(yōu)選在0.5dl/g以上。如果該特性粘度過低，所得的熱塑性彈性體組合物的拉伸延伸性差。
特性粘度[η]的測定，用烏伯婁德粘度計在70℃的二甲苯中進(jìn)行。將樣品300mg溶解在100ml二甲苯中，調(diào)制3mg/ml濃度的溶液。進(jìn)一步，將該溶液稀釋至1/2、1/3、1/5的濃度，在70℃(±0.1℃)的恒溫水槽中逐個測定。在各個濃度下反復(fù)測定3次，使用所得個值的平均值。在此，所謂特性粘度[η]是以比濃粘度(在溶液的粘度為η、溶劑的粘度為η0、溶液的濃度為C的情況下，用((η/η0)-1)/C所求的值)為縱軸，以溶液的濃度為橫軸，將所得的值繪圖，以這些點劃近似直線，在濃度為0時的比濃粘度的外推值。
關(guān)于(b1)及(b2)，在用示差掃描量熱分析儀(DSC)測定時的結(jié)晶熔融峰及結(jié)晶峰都不存在者為優(yōu)選。不滿足這樣條件的情況時，存在所得的熱塑性彈性體組合物柔軟性差的情況。示差掃描量熱分析儀采用例如，セイコ-電子工業(yè)社制DSC220C，升溫及降溫過程都以10℃/min進(jìn)行測定。
關(guān)于(b1)及(b2)，優(yōu)選用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。子量分布過寬的情況時，存在熱塑性彈性體組合物的發(fā)粘性變大的情況。用GPC進(jìn)行分子量分布的測定，例如使用Waters社制150C/GPC裝置在以下條件下進(jìn)行。洗提溫度采用140℃，使用的柱采用例如，昭和電工社制Shodex Packed ColumnA-80M，分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用聚苯乙烯(例如，東ソ-社制，分子量68～8，400，000)。將所得的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、進(jìn)一步的比(Mw/Mn)作為分子量分布。測定樣品為將約5mg的聚合物溶解在5ml的鄰二氯苯中，配制成約1mg/ml濃度的溶液。注射所得的樣品溶液400μl，洗提溶劑流速設(shè)定為1.0ml/min，通過折射率檢測器檢測。
(b1)中的1-丁烯的含量優(yōu)選0.5～90mol％，更優(yōu)選在1～70mol％。如果該含量過少，存在烯烴類熱塑性彈性體組合物的柔軟性差的情況，相反，如果該含量過多，存在共聚物的分子量降低顯著，烯烴類熱塑性彈性體組合物的耐損傷性差的情況。
(b2)中的丙烯含量及α-烯烴的含量優(yōu)選滿足以下關(guān)系。
y/(100-x)≥0.3尤優(yōu)選y/(100-x)≥0.4更優(yōu)選y/(100-x)≥0.5如果脫離該范圍，存在烯烴類熱塑性彈性體組合物的柔軟性差的情況。另外，上式中，x表示共聚物中的丙烯摩爾含量(mol％)，y表示共聚物中的碳原子數(shù)4～20的α-烯烴的摩爾含量(mol％)。
(b2)中的丙烯含量，特別是要求耐低溫性的情況，優(yōu)選在90mol％以下，尤優(yōu)選在80mol％以下，更優(yōu)選在70mol％以下，特別優(yōu)選在60mol％以下，最優(yōu)選在50mol％以下。如果脫離該范圍，存在烯烴類熱塑性彈性體組合物低溫沖擊性差的情況。
關(guān)于(b1)及(b2)，作為單體單元也可以共聚合1，4-己二烯、1，6-辛二烯、雙環(huán)戊二烯、2-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛二烯，及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
關(guān)于(b1)及(b2)，沸騰正庚烷不溶物優(yōu)選在5wt％以下，更優(yōu)選在3wt％以下。如果該不溶物過多，有時所得的熱塑性彈性體組合物柔軟性差。
關(guān)于(b1)及(b2)，沸騰醋酸甲酯可溶物優(yōu)選在2wt％以下。如果該可溶物過多，存在所得的熱塑性彈性體組合物的發(fā)粘性變大的情況。
(b1)中的丙烯和/或1-丁烯側(cè)鏈的排列及(b2)中的丙烯和/或α-烯烴側(cè)鏈的排列優(yōu)選無規(guī)結(jié)構(gòu)。所謂該排列是無規(guī)結(jié)構(gòu)是表示共聚物中的丙烯鏈的側(cè)鏈排列是無規(guī)結(jié)構(gòu)的情況，共聚物中的1-丁烯或α-烯烴鏈的側(cè)鏈排列是無規(guī)結(jié)構(gòu)的情況，共聚物中的丙烯/丁烯復(fù)合鏈或共聚物中的丙烯/α-烯烴復(fù)合鏈的側(cè)鏈的排列是無規(guī)結(jié)構(gòu)的情況。為無規(guī)結(jié)構(gòu)的情況，例如，在采用作為用于(b1)及(b2)聚合時的催化劑成分的過渡金屬絡(luò)合物，聚合均聚丙烯的情況下，所得的均聚丙烯可以通過C13NMR光譜決定的，采用歸屬于丙烯甲基碳原子的mm、mr及rr的各信號強(qiáng)度[mm]、[mr]及[rr]，用下式定義的F(1)值在40以上60以下、優(yōu)選43以上57以下、更優(yōu)選45以上55以下的結(jié)構(gòu)確認(rèn)。
F(1)=100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])同樣，關(guān)于(b1)及(b2)，也可以通過采用歸屬于丙烯甲基碳原子、1-丁烯的支鏈亞甲基碳原子、1-丁烯的支鏈末端甲基碳原子等的mm、mr及rr的各信號強(qiáng)度[mm]、[mr]及[rr]，所求得的相當(dāng)于F(1)的值在上述范圍內(nèi)，確認(rèn)為無規(guī)結(jié)構(gòu)。(b1)及(b2)不是無規(guī)結(jié)構(gòu)時，其硬度高，存在所得的熱塑性彈性體組合物柔軟性差的情況。另外，丙烯甲基碳原子、1-丁烯或α-烯烴支鏈亞甲基碳原子、1-丁烯或α-烯烴的支鏈末端甲基碳原子等的mm、mr及rr信號的歸屬可以參考例如，T.Asakura、Macromolecules、第24卷2334頁(1991)和紀(jì)伊國屋書店發(fā)行的新版高分子分析手冊(1995)。
(b1)及(b2)優(yōu)選通過，采用在聚合用催化劑存在下使丙烯聚合所得的聚丙烯用示差掃描量熱分析儀(DSC)測定時的結(jié)晶熔解峰及結(jié)晶峰都不存在的聚丙烯聚合用催化劑，使丙烯及1-丁烯，或丙烯、1-丁烯及乙烯共聚合，而制造得到。
作為制造(b1)及(b2)最佳的聚合用催化劑，可以列舉采用下述(A)、下述(B)及/或下述(C)構(gòu)成的聚合用催化劑。
(A)用下述通式[Ⅰ]所表示的過渡金屬絡(luò)合物 (式中，M1表示元素周期表第4族過渡金屬原子，A表示元素周期表第16族原子，J表示元素周期表第14族原子。Cp1表示具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或雙取代氨基。R1、R2、R3、R4、R5或R6也可以任意結(jié)合形成環(huán)。)(B)從下述(B1)～(B3)中選擇的至少1種的鋁化合物(B1)用通式E1dAlZ3-d所表示的有機(jī)鋁化合物(B2)具有用通式{-Al(E2)-O-}e所表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE32所表示的結(jié)構(gòu)的線狀鋁氧烷(其中，E1、E2及E3分別為烴基，全部的E1、全部的E2及全部的E3既可以相同也可以不同。Z表示氫原子或鹵素原子，全部的Z既可以相同也可以不同。d是0～3的數(shù)字，e表示2以上的整數(shù)，f表示1以上的整數(shù)。)(C)下述(C1)～(C3)中的任一種硼化合物(C1)用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物(C2)用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C3)用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(其中，B是3價的原子價態(tài)的硼原子，Q1～Q4是鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或雙取代氨基，它們既可以相同也可以不同。G+是無機(jī)或有機(jī)陽離子，L是中性路易斯堿，(L-H)+是布朗斯臺德酸。)
(A)過渡金屬絡(luò)合物通式[Ⅰ]中，關(guān)于用M1所表示的過渡金屬原子，表示元素周期表(IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法改訂版1989)第4族過渡金屬元素，可以列舉例如，鈦原子、鋯原子、鉿原子等。優(yōu)選鈦原子或鋯原子。
通式[Ⅰ]中，作為以A所表示的元素周期表第16族的原子，可以列舉例如，氧原子、硫原子、硒原子等，優(yōu)選氧原子。
通式[Ⅰ]中，作為以J所表示的元素周期表第14族的原子，可以列舉例如，碳原子、硅原子、鍺原子等，優(yōu)選碳原子或硅原子。
作為以取代基Cp1所表示的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)，是例如，η5-(取代)環(huán)戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。如果具體舉例，可以列舉例如，η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丙基環(huán)戊二烯基、η5-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-仲丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-正戊基環(huán)戊二烯基、η5-新戊基環(huán)戊二烯基、η5-正己基環(huán)戊二烯基、η5-正辛基環(huán)戊二烯基、η5-苯基環(huán)戊二烯基、η5-萘基環(huán)戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-三乙基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-乙基茚基、η5-正丙基茚基、η5-異丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-仲丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-正戊基茚基、η5-新戊基茚基、η5-正己基茚基、η5-正辛基茚基、η5-正癸基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-三乙基甲硅烷基茚基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基茚基、η5-四氫茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-乙基芴基、η5-二乙基芴基、η5-正丙基芴基、η5-二正丙基芴基、η5-異丙基芴基、η5-二異丙基芴基、η5-正丁基芴基、η5-仲丁基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二正丁基芴基、η5-二仲丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-正戊基芴基、η5-新戊基芴基、η5-正己基芴基、η5-正辛基芴基、η5-正癸基芴基、η5-十二烷基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-甲基苯基芴基、η5-萘基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基、η5-雙三甲基甲硅烷基芴基、η5-三乙基甲硅烷基芴基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基芴基等，優(yōu)選η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基或η5-芴基。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的鹵原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選氯原子或溴原子，更優(yōu)選氯原子。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、 R5或R6中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基，可以列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基或戊基。
這些烷基的任何一個都可以用鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)取代。作為鹵素原子所取代的碳原子數(shù)1～20的烷基，可以列舉例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等。
而這些烷基中的任何一個都可以用甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或芐氧基等芳烷氧基等部分取代。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)7～20的芳烷基，可以列舉例如，芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，優(yōu)選芐基。
而這些芳烷基中的任何一個都可以用鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或芐氧基等芳烷氧基等部分取代。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)6～20的芳基，可以列舉例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，優(yōu)選苯基。
這些芳基中的任何一個都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的這些鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或芐氧基等的芳烷氧基等部分取代。
所謂取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的取代甲硅烷基，是指用烴基所取代的甲硅烷基，在此，作為烴基，可以列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)1～10的烷基，苯基等的芳基等。作為這種碳原子數(shù)1～20的取代甲硅烷基，可以列舉例如，甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子數(shù)1～20的1取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等碳原子數(shù)2～20的2取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基，三正丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子數(shù)3～20的3取代甲硅烷基等，優(yōu)選三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
這些取代甲硅烷基中的任何一個其烴基都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的這些鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或芐氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷氧基，可以列舉例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，優(yōu)選甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。
這些烷氧基中的任何一個都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的這些鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或芐氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)7～20的芳烷氧基，可以列舉例如，芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，優(yōu)選芐氧基。
這些芳烷氧基中的任何一個都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的這些鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，苯氧基等的芳氧基，或芐氧基等的芳烷氧基等部分取代。
作為取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)6～20的芳氧基，可以列舉例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯基氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯甲氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等。
這些芳氧基都可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的這些鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，或芐氧基等芳烷氧基等部分取代。
所謂取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5或R6中的雙取代氨基，是指用兩個烴基所取代的氨基，在此，作為烴基，可以列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)1～10的烷基，苯基等碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)7～10的芳烷基等。作為這種用碳原子數(shù)1～10的烴基所取代的雙取代氨基，可以列舉例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、雙三甲基甲硅烷基氨基、雙叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，優(yōu)選二甲基氨基或二乙基氨基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6也可以任意結(jié)合形成環(huán)。優(yōu)選R1是烷基、芳烷基、芳基或取代甲硅烷基。優(yōu)選X1及X2各自獨立地為鹵素原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、或雙取代氨基，更優(yōu)選是鹵素原子。
作為這種過渡金屬絡(luò)合物(A)，可以列舉例如，亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、亞甲基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、異亞丙基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二苯基亞甲基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦等，和將這些化合物的鈦變更成鋯或鉿的化合物、將二氯化物變更成二溴化物、二碘化物、雙(二甲基氨化物)、雙(二乙基氨化物)、二正丁氧金屬、或二異丙氧金屬的化合物、將(環(huán)戊二烯)基變更成(二甲基環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(正丁基環(huán)戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)或茚基的化合物、將(3，5-二甲基-2-苯氧基)變更成(2-苯氧基)、(3-甲基-2-苯氧基)、(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基)、(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物等這類通式[Ⅰ]中的J為碳原子的過渡金屬絡(luò)合物、以及二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二氨基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁基茂基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基茂基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基茚基(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基芴基(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦等、和將這些化合物的環(huán)戊二烯基變更成二甲基(環(huán)戊二烯基)、(三甲基環(huán)戊二烯基)、(乙基環(huán)戊二烯基)、(正丙基環(huán)戊二烯基)、(異丙基環(huán)戊二烯基)、(仲丁基環(huán)戊二烯基)、(異丁基環(huán)戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)、(苯基環(huán)戊二烯基)、(甲基茚基)、或(苯基茚基)的化合物、將(2-苯氧基)變更成(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)、或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物、將二甲基甲硅烷基變更成二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基的化合物、將鈦變更成鋯或鉿的化合物、將二氯化物變更成二溴化物、二碘化物、雙(二甲基氨化物)、雙(二乙基氨化物)、二正丁氧金屬、或二異丙氧金屬的化合物之類的通式[Ⅰ]中的J為碳原子以外的元素周期表第14族原子的過渡金屬絡(luò)合物。
上述通式[Ⅰ]所表示的過渡金屬絡(luò)合物可以通過例如，下述方法合成。
即，首先，在有機(jī)堿金屬或金屬鎂的存在下，使鄰位鹵化的烷氧基苯化合物和用鹵化的第14族原子所取代的環(huán)戊二烯化合物反應(yīng)，由此，可以得到具有含環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)和含烷氧基苯骨架的基團(tuán)用第14族原子所連結(jié)的結(jié)構(gòu)的化合物。進(jìn)一步，將該化合物用堿處理，之后，通過使其與過渡金屬的鹵化物、烴類化合物、烴氧基化合物等反應(yīng)，可以合成上述通式[Ⅰ]所表示的過渡金屬絡(luò)合物。(B)鋁化合物作為鋁化合物(B)，是公知的有機(jī)鋁化合物類，并且是從(B1)用通式E1dAlZ3-d所表示的有機(jī)鋁化合物、(B2)具有通式{-Al(E2)-O-}e所表示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷及(B3)具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE32所表示結(jié)構(gòu)的線狀鋁氧烷(其中，E1、E2及E3分別為烴基，全部的E1、全部的E2及全部的E3既可以相同也可以不同。Z表示氫原子或鹵素原子，全部的Z既可以相同也可以不同。d是0～3的數(shù)字，e表示2以上的整數(shù)，f表示1以上的整數(shù)。)中選擇的1種以上的鋁化合物。作為E1、E2和E3中的烴基、優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烴基、更優(yōu)選烷基。
作為用通式E1dAlZ3-a所表示的有機(jī)鋁化合物(B1)的具體例子，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二己基氯化鋁等二烷基氯化鋁；甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、己基二氯化鋁等烷基二氯化鋁；二甲基氫鋁、二乙基氫鋁、二丙基氫鋁、二異丁基氫鋁、二己基氫鋁等二烷基氫鋁等。
優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。
作為具有通式{-Al(E2)-O-}e所表示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(B2)及具有通式E3{-Al(E3)-O-}fAlE32所表示結(jié)構(gòu)的線狀鋁氧烷(B3)中的E2、E3的具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。e表示2以上的整數(shù)，f表示1以上的整數(shù)。優(yōu)選E2及E3是甲基或異丁基，e是2～40、f是1～40。
上述鋁氧烷可以用各種方法制作。其方法沒有特殊的限制，可以根據(jù)公知的方法制作。例如，通過將三烷基鋁(例如，三甲基鋁等)溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(苯、脂肪烴等)的溶液與水接觸而制作。還可以列舉使三烷基鋁(例如，三甲基鋁等)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(例如，硫酸銅水合物等)接觸而制作的方法。(C)硼化合物作為硼化合物(C)，可以采用(C1)用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物、(C2)用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C3)用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物中的任一種。
在用通式BQ1Q2Q3所表示的硼化合物(C1)中，B是3價原子價態(tài)的硼原子，Q1～Q3是鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或雙取代氨基，它們既可以相同也可以不同。Q1～Q3優(yōu)選鹵素原子、含有1～20個碳原子數(shù)的烴基、含有1～20個碳原子數(shù)的鹵代烴基、含有1～20個碳原子數(shù)的取代甲硅烷基、含有1～20個碳原子數(shù)的烷氧基或含有2～20個碳原子數(shù)的氨基、更優(yōu)選Q1～Q3是鹵素原子、含有1～20個碳原子數(shù)的烴基或含有1～20個碳原子數(shù)的鹵代烴基。
作為化合物(C1)的具體例子，可以列舉三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基雙(五氟苯基)甲硼烷等，最優(yōu)選三(五氟苯基)甲硼烷。
用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C2)中，G+是無機(jī)或有機(jī)陽離子，B是3價原子價態(tài)的硼原子，Q1～Q4與上述(C1)中的Q1～Q3相同。
作為用通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的化合物中的無機(jī)陽離子G+的具體例子，可以列舉二茂鐵(ferrocenium)陽離子、烷基取代二茂鐵陽離子、銀陽離子等，而作為有機(jī)陽離子G+，可以列舉三苯基甲基陽離子等。作為G+優(yōu)選碳鎓陽離子、特別優(yōu)選三苯基甲基陽離子。作為(BQ1Q2Q3Q4)-可以列舉的例子有四(五氟苯基)硼酸酯、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸酯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸酯、四(2，3，4-三氟苯基)硼酸酯、苯基雙(五氟苯基)硼酸酯、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸酯等。
作為它們的具體組合，可以列舉四(五氟苯基)硼酸二茂鐵(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸(1，1'-二甲基二茂鐵)、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基酯等，而最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯。
而關(guān)于用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的硼化合物(C3)中，L是中性路易斯堿，(L-H)+是布朗斯臺德酸、B是3價原子價態(tài)的硼原子，Q1～Q4與上述路易斯(C1)中的Q1～Q3相同。
作為用通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所表示的化合物中的布朗斯臺德酸(L-H)+的具體例子，可以列舉三烷基取代銨、N，N-二烷基苯銨、二烷基銨、三芳基鎓等，作為(BQ1Q2Q3Q4)-可以列舉的是與前面所述的相同。
作為它們的具體組合，可以列舉的有四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯銨)、四(五氟苯基)硼酸(N，N-二乙基苯銨)、四(五氟苯基)硼酸(N，N-2，4，6-五甲基苯銨)、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸(N，N-二甲基苯銨)、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鎓、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鎓、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鎓等，最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、或者四(五氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯銨)。
在制造本發(fā)明的(C1)及(C2)之際，優(yōu)選采用的催化劑是使用通式[Ⅰ]所表示的過渡金屬絡(luò)合物(A)和上述(B)及/或上述(C)構(gòu)成的烯烴聚合用催化劑。采用由(A)和(B)兩種成分構(gòu)成的烯烴聚合用催化劑之際，作為(B)優(yōu)選前述環(huán)狀鋁氧烷(B2)及/或線狀鋁氧烷(B3)。而作為其它優(yōu)選的烯烴聚合用催化劑的形態(tài)，可以列舉采用上述由(A)、(B)及(C)構(gòu)成的烯烴聚合用催化劑，作為此時的(B)，容易使用前述(B1)。
關(guān)于各成分的用量，通常希望在(B)/(A)的mol比為0.1～10000，優(yōu)選5～2000，(C)/(A)的mol比為0.01～100，優(yōu)選0.5～10的范圍內(nèi)使用各成分是理想的。
在溶液狀態(tài)或在溶劑中懸浮狀態(tài)下使用各成分時的濃度，可以根據(jù)將各成分供給聚合反應(yīng)器的裝置性能等條件適當(dāng)選擇，而一般情況下希望在(A)通常為0.01～500μmol/g、較優(yōu)選0.05～100μmol/g、更優(yōu)選0.05～50μmol/g，(B)用Al原子換算通常為0.01～10000μmol/g、較優(yōu)選0.1～5000μmol/g、更優(yōu)選0.1～2000μmol/g，(C)通常為0.01～500μmol/g、較優(yōu)選0.05～200μmol/g、更優(yōu)選0.05～100μmol/g的范圍內(nèi)使用各成分為理想的。
聚合反應(yīng)，例如，可以是以丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烴、苯、甲苯等芳香烴、或二氯甲烷等鹵代烴用作溶劑的溶劑聚合、或泥漿聚合、氣態(tài)單體中的氣相聚合等，而且連續(xù)聚合和間歇聚合都可以。聚合溫度可以取-50℃～200℃的范圍，特別優(yōu)選-20℃～100℃的范圍，聚合壓力優(yōu)選常壓～60kg/cm2G。聚合時間一般可以根據(jù)使用的催化劑的種類、反應(yīng)裝置適當(dāng)決定，可以取1分鐘～20小時的范圍。而為調(diào)節(jié)聚合物的分子量，也可以添加氫等鏈轉(zhuǎn)移劑。
既可以將上述(A)、(B)及/或(C)預(yù)先混合后再注入反應(yīng)器，或者也可以是將各自獨立地從不同的注入管注入，在反應(yīng)器內(nèi)混合的方法。而對于復(fù)數(shù)反應(yīng)區(qū)域方式，既可以-起注入第一反應(yīng)區(qū)域，或者也可以分開注入其它反應(yīng)區(qū)域。
本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物是含有(a)5～93wt％及(b)7～95wt％的((a)+(b)=100wt％)的組合物，優(yōu)選含有(a)10～80wt％及(b)20～90wt％的組合物。如果(a)過少，導(dǎo)致熔融流動不充分，另一方面如果(a)過多，導(dǎo)致柔軟性不充分。
本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物除了作為必須成分的上述(a)及(b)之外，還可以含有下述(c)。
(c)下述(c1)及/或(c2)(c1)將由至少2個芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段和至少1個共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物加氫所得的加氫芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物嵌段共聚物(c2)乙烯/α-烯烴類共聚物橡膠作為(c1)的芳香族乙烯基化合物的具體例子，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等，但從工業(yè)化的觀點考慮，尤其優(yōu)選苯乙烯。
作為(c1)的共軛二烯化合物的具體例子，可以列舉丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯等，但從工業(yè)化的觀點考慮，尤其優(yōu)選丁二烯或異戊二烯。
作為(c2)可以列舉乙烯/α-烯烴共聚物橡膠及乙烯/α-烯烴/非共軛二烯共聚物橡膠。作為乙烯/α-烯烴類共聚物橡膠中的α-烯烴，可以列舉例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，尤其優(yōu)選丙烯。而作為非共軛二烯，可以列舉例如，1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。作為(c2)，從耐低溫沖擊性觀點考慮，優(yōu)選乙烯/丙烯共聚物橡膠。
并用(c1)和(c2)時，(c1)/(c2)的比率由于隨著成型方法而異，所以沒有特殊的限制，而優(yōu)選20/80以上。
烯烴類熱塑性彈性體組合物含有(c)時各成分的含量優(yōu)選(a)5～93wt％、(b)5～93wt％、(c)2～90wt％，更優(yōu)選(a)10～80wt％、(b)10～80wt％、(c)10～80wt％((a)+(b)+(c)=100wt％)。如果(c)含量過少，存在低溫沖擊性不能提高的情況，另一方面，如果(c)含量過多，存在導(dǎo)致熔融流動性不充分的情況。
進(jìn)一步，對于本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物，除了上述成分之外，根據(jù)需要還可以加入其它橡膠成分，例如，丁二烯類共聚物、異戊二烯類共聚物和它們的加氫物，苯乙烯類熱塑性彈性體等。另外根據(jù)需要也可以通過添加過氧化物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)一步，根據(jù)需要也可以配合抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、填充劑、阻燃劑、礦物油類軟化劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑。
本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物，250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(1)必須在1.5×105泊，且通過下述式[Ⅰ]所算出的牛頓粘性指數(shù)n必須在0.67以下。
式[Ⅰ]n={logη*(1)-logη*(100)}/2(上式中，η*(1)表示250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度，η*(100)表示250℃時以振動頻率100弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度。)250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(1)在1.5×105泊以下，優(yōu)選5×103泊以下，更優(yōu)選3×103泊以下。如果η*(1)過大，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的熔融流動性不充分，粉末成型法時的加工性降低。另外，η*(1)的下限值通常為1×102泊，優(yōu)選3×102泊，更優(yōu)選5×102泊。如果η*(1)過小，存在所得成型制品的機(jī)械強(qiáng)度降低的情況。在此，所謂250℃時以振動頻率ω所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(ω)，是指使用在250℃時以振動頻率ω所測定的儲能彈性模量G’(ω)及損耗彈性模量G”(ω)，根據(jù)計算式[Ⅱ]所算出的值。
η*(ω)=(1/ω){[G'(ω)]2+[G”(ω)]2}1/2[Ⅱ]通過上式[Ⅰ]所算出的牛頓粘性指數(shù)n在0.67以下，優(yōu)選0.01～0.35，更優(yōu)選0.03～0.25。如果n過大，導(dǎo)致熱塑性彈性體組合物的熔融流動性不充分，作為獲得本發(fā)明的熱塑性彈性體的方法，可以列舉通過單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)等熔融混煉的方法。
本發(fā)明的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物可以加工成各種大小及形狀的粉末。這種粉末通過粉末成型法，可以成型為薄片或薄膜等各種成型制品。
由這種烯烴類熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末通常平均粒徑在1.2mm以下，優(yōu)選1.0mm以下。如果平均粒徑超過1.2mm，導(dǎo)致粉末成型時粉末之間的熱熔融粘接不充分，存在所得成型制品上產(chǎn)生針孔和缺欠等傾向。
而粉末的堆比重，從粉末成型時粉末向金屬模具表面附著的難易程度的觀點看，優(yōu)選在0.30～0.65的范圍，特別優(yōu)選在0.32～0.65的范圍。如果粉末向金屬模具表面附著不充分，成型制品上容易產(chǎn)生針孔和缺欠。堆比重是根據(jù)JIS K-6721所測定的值。
由具有這樣的粉體物性的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末可以通過例如，將熱塑性彈性體組合物在其玻璃化溫度以下的溫度粉碎的方法(以下稱為粉碎法。)；進(jìn)一步，將該粉末用溶劑處理球形化的方法(以下稱為溶劑處理法。參照例如特開昭62-280226號公報。)；將熱塑性彈性體組合物熱熔融，并將其從噴絲板擠出成絲束，然后將其卷取，或一邊牽伸一邊卷取，冷卻后切斷的方法(以下稱為絲束切斷法。參照例如特開昭50-149747號公報。)；將熱塑性彈性體組合物熱熔融，并一邊將其從噴絲板擠出至水中，一邊在緊鄰噴絲口的下面切斷的方法(以下稱為模面切斷法(ダイフェ-ス力ツト))等很容易地制造。
以粉碎法制造的情況，通?？梢酝ㄟ^將熱塑性彈性體組合物在玻璃化溫度以下的低溫下粉碎制造。例如，優(yōu)選采用以液氮冷凍粉碎法。通過將冷卻至-70℃以下，優(yōu)選-90℃以下的熱塑性彈性體組合物切片，用球磨機(jī)等沖擊式粉碎機(jī)的機(jī)械粉碎法可以得到。如果在高于-70℃的高溫下粉碎，由粉碎的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末粒徑變粗，粉末成型性降低，所以不優(yōu)選。為了防止粉碎操作中熱塑性彈性體組合物的溫度升至玻璃化溫度以上，優(yōu)選發(fā)熱少，粉碎效率高的方法。而粉碎裝置優(yōu)選其本身被外部冷卻。
以溶劑處理法制造的情況，熱塑性彈性體組合物在玻璃化溫度以下的溫度下，通常為-70℃以下，優(yōu)選-90℃以下的溫度下粉碎后，再溶劑處理。在此，所謂溶劑處理，是指將粉碎的熱塑性彈性體組合物在與其相容性低的溶劑中，在分散劑和乳化劑存在下，一邊攪拌一邊加熱至熱塑性彈性體組合物的熔融溫度以上、優(yōu)選比該熔融溫度高30～50℃的溫度下，球形化之后冷卻取出的方法。
作為這種溶劑處理時的溶劑，可以列舉乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，其用量相對于使用的熱塑性彈性體組合物100重量份，通常在300～1000重量份，優(yōu)選在400～800重量份的范圍。
作為分散劑，可以列舉例如，乙烯/丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化鈦等，其用量相對于使用的熱塑性彈性體組合物100重量份，通常在5～20重量份，優(yōu)選在10～15重量份的范圍。
作為乳化劑，可以列舉例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯和山梨糖醇酐三硬脂酸酯等，但并不限于這些，其用量相對于使用的熱塑性彈性體組合物100重量份，通常在3～15重量份，優(yōu)選在5～10重量份的范圍內(nèi)。
以絲束切斷法制造的情況，噴絲板的噴孔直徑通常在0.1～3mm，優(yōu)選在0.2～2mm的范圍，從噴絲板的擠出速度通常為0.1～5kg/hr/孔，優(yōu)選在0.5～3kg/hr/孔的范圍，絲束的牽引速度通常在1～100m/min，優(yōu)選在5～50m/min的范圍。而冷卻后的切斷長度通常在1.4mm以下，優(yōu)選在1.2mm以下。
以模面切斷法制造的情況，對于前述模面切斷法，噴絲板的噴孔直徑通常在0.1～3mm，優(yōu)選在0.2～2mm的范圍，從噴絲板的擠出速度通常為0.1～5kg/hr/孔，優(yōu)選在0.5～3kg/hr/孔的范圍。
另外，有時將通過冷凍粉碎法、溶劑處理法、絲束切斷法、模面切斷法所制造的粉末稱為切片。
由本發(fā)明的烯烴類熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末進(jìn)行粉末成型所得的成型制品不容易白化。用于粉末成型法的情況，即使復(fù)雜的形狀，也容易成型，所以是優(yōu)選的。作為粉末成型法，可以列舉例如，流動浸漬法、靜電涂敷法、粉末火焰噴涂法、粉末輥塑成型法和粉末搪塑成型法等。
將由熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末進(jìn)行粉末成型時，例如，將其成型面上即使具有復(fù)雜形態(tài)也可以的金屬模具加熱至由熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末的熔融溫度以上，然后，在該金屬模具的成型面上供給由熱塑性彈性體組合物組構(gòu)成的粉末，使粉末之間相互熱熔融，在該成型面上得到薄片狀熔融物，然后，也可以除去未熔融多余的粉末。粉末除去后，也可以將金屬模具進(jìn)一步加熱。之后，通過冷卻、脫模，可以得到目的成型制品。
作為金屬模具加熱的方法，可以列舉例如，氣體加熱爐方式、熱介質(zhì)油循環(huán)方式、熱介質(zhì)油內(nèi)或熱流動砂內(nèi)的浸漬方式和高頻感應(yīng)加熱方式等。而在金屬模具上，使粉末熱熔融之際的金屬模具的溫度通常在150～300℃，優(yōu)選在190～270℃的范圍。從將粉末供給金屬模具成型面上之后，到除去的時間沒有特殊限制，可以根據(jù)目的成型制品的大小和厚度等適當(dāng)選擇。
而通過成型含有發(fā)泡劑的由熱塑性彈性體組合物組成的粉末，可以制造柔軟性優(yōu)異的發(fā)泡體。
在通過粉末成型法制造發(fā)泡體時，也可以在粉末成型混合了發(fā)泡劑的由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末之后發(fā)泡。
作為發(fā)泡劑，通?？梢允褂脽岱纸庑桶l(fā)泡劑。作為這種熱分解型發(fā)泡劑可以列舉例如，偶氮二甲酰胺、2，2'-偶氮二異丁腈、重氮二氨基苯等偶氮類化合物、苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、對甲苯磺酰肼等磺酰肼化物、N，N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N'-二亞硝基-N，N'-二甲基對苯二甲酰胺等亞硝基化合物、疊氮對甲苯等疊氮化合物、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等碳酸鹽類。尤其優(yōu)選使用偶氮二甲酰胺。
作為使熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末中含有發(fā)泡劑的制造方法，可以通過在熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末中混合發(fā)泡劑的方法，或者在熱塑性彈性體組合物中，在其分解溫度以下預(yù)先混煉發(fā)泡劑之后粉末化的方法得到。另外，與發(fā)泡劑一起，也還可以混合發(fā)泡助劑和泡孔調(diào)整劑等。
成型本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末所得的成型制品可以作為表皮材料使用，也可以將在其一個面上疊層發(fā)泡層構(gòu)成的雙層成型制品作為表皮材料使用。這種雙層成型制品既可以通過粉末成型法(參照特開平5-473號公報等)地制造成整體性的也行也可以通過在上述得到的成型制品上，將其它途徑制造的發(fā)泡體用粘合劑等粘接的方法制造。
通過粉末成型法制造雙層成型制品時，例如，將其成型面上具有復(fù)雜的形狀也可以的金屬模具加熱至熱塑性彈性體組合物的熔融溫度以上之后，在該金屬模具的成型面上，供給上述熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末，使粉末之間相互熱熔融粘合，在該成型面上得到薄片狀熔融物之后，除去未熱熔融的多余部分粉末，然后，在此薄片狀熔融物上，供給含有發(fā)泡劑的由熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的粉末，使粉末之間相互熱熔融粘合，在該成型面上得到薄片狀熔融物之后，除去未熱熔融的多余部分粉末，之后，進(jìn)一步加熱使其發(fā)泡，形成發(fā)泡層也可以。
進(jìn)一步，通過粉末成型法，也有可能形成由非發(fā)泡層-發(fā)泡層-非發(fā)泡層構(gòu)成的復(fù)合成型制品。這時，非發(fā)泡層既可以相同，也可以不同。
作為發(fā)泡劑，可以列舉與前述同樣的熱分解型發(fā)泡劑，作為含有這種發(fā)泡劑的熱塑性聚合物組合物，除了可以使用例如，氯乙烯類樹脂、聚烯烴和烯烴類熱塑性彈性體等中含有發(fā)泡劑的組合物之外，也可以采用特開平7-228720號公報中所使用的聚乙烯類發(fā)泡性組合物。
而作為發(fā)泡層，也可以采用聚氨脂發(fā)泡體。這時，由于存在熱塑性彈性體組合物與聚氨脂的粘接性差的傾向，通常可以通過用氯化聚乙烯等的底層涂料前處理成型制品的粘接面，提高粘接性。
另外，聚氨脂發(fā)泡體可以通過將上述成型制品和后述的芯材隔開一定的間隙固定在所定的位置上，在其間隙中注入多元醇、多異氰酸酯的混合液，加壓下使其發(fā)泡成型。
這種成型制品或雙層成型制品適宜作為疊層在熱塑性樹脂芯材上的表皮材料，例如，上述成型制品可以用于在其一個面上疊層熱塑性樹脂芯材的多層成型制品，而雙層成型制品可以用于在其發(fā)泡層面上疊層熱塑性樹脂芯材的多層成型制品。
作為在熱塑性樹脂芯材中的熱塑性樹脂，可以使用例如，聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)樹脂等熱塑性樹脂。尤其優(yōu)選使用聚丙烯等聚烯烴。
這種多層成型制品，可以通過例如，在成型制品的一個面上供給熱塑性樹脂熔體并加壓的方法，或在雙層成型制品的發(fā)泡層上供給熱塑性樹脂熔體并加壓的方法很容易地制造。
所謂熱塑性樹脂熔體，是指加熱至其熔融溫度以上呈熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂。這種熱塑性樹脂熔體的供給既可以在加壓前，也可以在加壓的同時。而加壓既可以使用金屬模具等進(jìn)行，也可以通過熱塑性樹脂熔體的供給壓力進(jìn)行。作為這種成型方法，可以列舉，例如，注射成型法、低壓注射成型法、低壓壓縮成型法等。
具體地，例如，作為表皮材料使用上述成型制品的情況下，可以在開放的一對金屬模具間供給成型制品，然后在該成型制品的一個面和與其相對的金屬模具之間供給熱塑性樹脂熔體后，將兩個金屬模具合模，或者一邊供給一邊將兩個金屬模具合模，作為表皮材料使用雙層成型制品的情況下，也可以在開放的一對金屬模具間供給雙層成型制品，然后在該成型制品的發(fā)泡層和與其相對的金屬模具之間供給熱塑性樹脂熔體后，將兩個金屬模具合模，或者一邊供給一邊將兩個金屬模具合模。在此，兩個金屬模具的開合方向沒有限制，既可以是上下方向，也可以是水平方向。
作為表皮材料，在使用由前述粉末成型用金屬模具制造的成型制品或雙層成型制品的情況時，也可以將該粉末成型用金屬模具，在其成型面上保持該成型制品或雙層成型制品原封不動，作為上述多層成型制品制造的金屬模具的一側(cè)使用。通過這種方法，因為是在按金屬模具形態(tài)所復(fù)制的成型制品或雙層成型制品不從金屬模具上脫離的情況下供給模具，所以，可以在于其表面上所賦形的形態(tài)幾乎不崩潰的情況下得到目的多層成型制品。
熱塑性樹脂熔體也可以在兩個金屬模具合模之后供給，而從所得到表皮材料成型制品或雙層成型制品的變形少，形態(tài)的復(fù)制度也提高的多層成型制品方面考慮，優(yōu)選在兩個金屬模具未封閉期間供給的同時或供給后將兩個金屬模具合模。熱塑性樹脂熔體的供給方法沒有特殊的限制，例如，可以從與成型制品或雙層成型制品相對的一側(cè)金屬模具內(nèi)設(shè)置的樹脂通路供給。還可以將熔融樹脂的供給噴孔插入至兩個金屬模具間供給熔融樹脂，之后，使供給噴孔退出系統(tǒng)外，封閉兩金屬模具。
作為一對金屬模具，也可以采用一個金屬模具的外周面和另一個金屬模具的內(nèi)周面可以滑動的一對雌雄金屬模具。這時，通過預(yù)先調(diào)節(jié)兩個金屬模具滑動面的間隙與成型制品或雙層成型制品的厚度大致相等，可以得到其端面部分具有多余的表皮材料的多層成型制品，通過將這種多余的表皮材料返回多層成型制品的背面，可以得到其端面部分用表皮材料層覆蓋的多層成型制品。
下面，通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
另外，對由烯烴類熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成型制品的折彎白化的評價通過以下方法進(jìn)行。即，將成型制品，切成1cm×5cm，在折彎負(fù)荷500g或1kg下折彎，1分鐘后除去負(fù)荷，以由于折彎而白化部分的寬度為基準(zhǔn)，按照下述基準(zhǔn)評價。
1白化部分的寬度為2mm以上2白化部分的寬度為1mm以上但小于2mm3白化部分的寬度小于1m4不能確認(rèn)白化部分[原料]為得到實施例及比較例的各組合物，使用如下原料。
(a)聚烯烴類樹脂230℃、2.16kg負(fù)荷下的MI為228g/min，含有5wt％乙烯的乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(b1)丙烯/1-丁烯共聚物橡膠使用后述的參考例(b1)中制造的產(chǎn)物。根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度為44，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特征粘度[η]為1.01dl/g的丙烯/1-丁烯共聚物(丙烯91mol％、丁烯9mol％)(b2)丙烯/α-烯烴/乙烯共聚物橡膠使用后述的參考例(b2)中制造的產(chǎn)物。根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度為29，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]為0.92dl/g的丙烯/丁烯/乙烯共聚物(丙烯35mol％、丁烯42mol％、乙烯23mol％)(c)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠門尼粘度(ML1+4121℃)33，丙烯含量27mol％的乙丙橡膠將在成型面上具有褶縐圖案的鎳電鑄金屬模具(15cm×15cm、厚度3mm)加熱至250℃，將上述得到的粉末500g撒在其成型面上。14秒后除去未熱熔融粘著的粉末，將裝載著熔融粘著的熱塑性彈性體組合物的前述金屬模具在加熱至250℃的加熱爐中放置1分鐘。1分鐘后從加熱爐中取出冷卻，從金屬模具中取下所形成的成型制品。
這種成型制品厚度均勻(1mm)，無針孔。折褶白化試驗的結(jié)果如表1所示。
將在成型面上具有褶縐圖案的鎳電鑄金屬模具(15cm×15cm、厚度3mm)加熱至250℃，在其成型面上鋪撒上面得到的粉末500g。14秒后除去未熱熔融粘著的粉末，將裝載著熔融粘著的熱塑性彈性體組合物的前述金屬模具在加熱至250℃的加熱爐中放置1分鐘。1分鐘后從加熱爐中取出冷卻，從金屬模具中取下所形成的成型制品。
這種成型制品厚度均勻(1mm)，無針孔。折褶白化試驗的結(jié)果如表1所示。比較例1除了使用(A)40重量份、(c)60重量份及抗氧劑0.2重量份以外，與實施例1同樣操作，得到組合物粉末。
將在成型面上具有褶縐圖案的鎳電鑄金屬模具(15cm×15cm、厚度3mm)加熱至250℃，將上述得到的粉末500g撒在其成型面上。14秒后除去未熱熔融粘著的粉末，將裝載著熔融粘著的熱塑性彈性體組合物的前述金屬模具在加熱至250℃的加熱爐中放置1分鐘。1分鐘后從加熱爐中取出冷卻，從金屬模具中取下所形成的成型制品。
這種成型制品厚度均勻(1mm)，無針孔。折褶白化試驗的結(jié)果如表1所示。表1 折褶白化試驗

參考例過渡金屬絡(luò)合物二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的合成(1)1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚的合成在氮氣氛下，在具備攪拌器的500ml的4口燒瓶中，將2-叔丁基-4-甲基苯酚20.1g(123mmol)溶解于150ml甲苯中，接著加入叔丁胺25.9ml(18.0g、246mmol)。將此溶液冷卻至-70℃，再加入溴10.5ml(32.6g、204mmol)。將此溶液保持在-70℃，攪拌2小時。之后，升溫至室溫，每次加入10％稀鹽酸100ml，洗滌3次。用無水硫酸鈉使洗滌后所得的有機(jī)層干燥，使用蒸發(fā)器除去溶劑后，用硅膠柱精制，得到無色的油狀1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚18.4g(75.7mmol)。收率為62％。
(2)1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯的合成在氮氣氛下，在具備攪拌器的100ml的4口燒瓶中，將上述(1)中合成的1-溴-3-叔丁基-5-甲基-2-苯酚13.9g(57.2mmol)溶解于40ml乙腈中，接著加入氫氧化鉀3.8g(67.9mmol)。進(jìn)一步，加入碘甲烷17.8ml(40.6g、286mmol)持續(xù)攪拌12小時。之后，用蒸發(fā)器除去溶劑，向殘余物中加入己烷40ml，萃取出己烷可溶成分。反復(fù)萃取3次。從萃取成分中除去溶劑，得到淡黃色的油狀1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯13.8g(53.7mmol)。收率為94％。
(3)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷的合成在由四氫呋喃(31.5ml)、己烷(139ml)及上述(2)中合成的1-溴-3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(45g)構(gòu)成的溶液中，在-40℃下，將正丁基鋰1.6mol/升的己烷溶液(115ml)持續(xù)20分鐘滴下。將所得的混合物在-40℃保溫1小時后，滴下四氫呋喃(31.5ml)。
在由二甲基二氯硅烷(131g)及己烷(306ml)組成的溶液中，在-40℃下滴下上述得到的混合物。將所得的混合物持續(xù)2小時，升至室溫。進(jìn)一步，在室溫攪拌12小時。
在減壓下從反應(yīng)混合物中蒸餾除去溶劑及剩余的二甲基二氯硅烷，用己烷從殘余物中萃取出己烷可溶成分，從所得的己烷溶液中蒸餾除去溶劑，得到淡黃色的油狀(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷41.9g。收率為84％。
(4)(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷的合成在由上述(3)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基氯硅烷(5.24g)及四氫呋喃(50ml)構(gòu)成的溶液中，在-35℃下，添加四甲基環(huán)戊二烯基鋰(2.73g)持續(xù)2小時升溫至室溫，進(jìn)一步，在室溫攪拌10小時。
在減壓下從所得的反應(yīng)混合物中蒸餾除去溶劑，用己烷從殘余物中萃取出己烷可溶成分，在減壓下從所得的己烷溶液中蒸餾除去溶劑，得到黃色的油狀(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷6.69g。收率為97％。
(5)二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦的合成在由上述(4)中合成的(3-叔丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷(10.04g)、甲苯(100ml)及三乙胺(6.30g)構(gòu)成的溶液中，在-70℃下，滴下正丁基鋰1.63mol/升的己烷溶液(19.0ml)，之后，持續(xù)2小時升溫至室溫，進(jìn)一步，在室溫保溫12小時。
在氮氣氛下，于0℃將上述所得的混合物滴入四氯化鈦(4.82g)的甲苯溶液(50ml)中，之后，持續(xù)1小時升溫至室溫，然后加熱回流10小時。
過濾反應(yīng)混合物，從濾液中蒸餾除去溶劑，由甲苯-己烷混合溶劑再結(jié)晶殘余物，得到橙色柱狀結(jié)晶的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦3.46g。收率為27％。光譜數(shù)據(jù)如下。1H-NMR(CDCl3)δ0.57(s，6H)、1.41 (s，9H)、2.15(s，6H)、2.34(s，6H)、2.38(s，3H)、7.15(s，1H)、7.18(s，1H)13C-NMR(CDCl3)δ1.25、14.48、16.28、22.47、31.25、36.29、120.23、130.62、131.47、133.86、135.50、137.37、140.82、142.28、167.74 (b1)丙烯/1-丁烯共聚物的制造用具備攪拌葉片的100L的SUS制聚合器，連續(xù)地進(jìn)行丙烯、1-丁烯的共聚合。即，由聚合器的下部以83L/hr的速度連續(xù)供給作為聚合溶劑的己烷。另一方面，為將聚合器中的聚合液維持在100L，由聚合器的上部連續(xù)地排出聚合液。將作為單體的丙烯、1-丁烯分別以12.00kg/hr、1.33kg/hr的速度由聚合器的下部連續(xù)地供入聚合器中。作為催化劑的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、三異丁基鋁(以下簡稱TIBA)分別以0.046g/hr、1.328g/hr、2.640g/hr的速度由聚合器的下部連續(xù)地供入聚合器中。并且以氫進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)。共聚合反應(yīng)是通過使冷卻水在聚合器外部安裝的夾套中循環(huán)使溫度控制在50℃下進(jìn)行。在從聚合器排出的聚合液中添加少量的乙醇，使聚合反應(yīng)停止，脫單體水洗后，在大量的水中，用蒸汽除去溶劑，取出共聚物、在80℃晝夜減壓干燥。通過以上操作，以4.4kg/hr的速度得到乙烯丙烯/1-丁烯/雙環(huán)戊二烯共聚物。
(b2)丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物的制造用具備攪拌葉片的100L的SUS制聚合器，連續(xù)地進(jìn)行乙烯、丙烯、1-丁烯、雙環(huán)戊二烯的共聚合。即，由聚合器的下部以83L/hr的速度連續(xù)供給作為聚合溶劑的己烷。另一方面，為將聚合器中的聚合液維持在100L，由聚合器的上部連續(xù)地排出聚合液。將作為單體的乙烯、丙烯、1-丁烯分別以2.00kg/hr、8.30kg/hr、12.70kg/hr的速度由聚合器的下部連續(xù)地供入聚合器中。作為催化劑的二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、三異丁基鋁(以下簡稱TIBA)分別以0.045g/hr、1.378g/hr、2.640g/hr的速度由聚合器的下部連續(xù)地供入聚合器中。并且以氫進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)。共聚合反應(yīng)是通過使冷卻水在聚合器外部安裝的夾套中循環(huán)控制溫度在50℃下進(jìn)行。在從聚合器排出的聚合液中添加少量的乙醇，使聚合反應(yīng)停止，脫單體水洗后，在大量的水中，用蒸汽除去溶劑，取出共聚物，在80℃晝夜減壓干燥。通過以上操作，以5.0kg/hr的速度得到乙烯/丙烯/1-丁烯/雙環(huán)戊二烯共聚物。
關(guān)于丙烯/1-丁烯共聚物及丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物的測定丙烯/1-丁烯共聚物及丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物中的丙烯及1-丁烯含量的測定方法，通過IR法進(jìn)行。
(1)丙烯/1-丁烯共聚物[校正曲線的制備]分別熱壓丙烯及1-丁烯均聚物的各種混合比率的混合物，成型為厚度0.05mm的薄膜狀。用紅外線分光計，求出來自丙烯單元的峰(波數(shù)1150cm-1)和來自1-丁烯的峰(波數(shù)770cm-1)的吸光度比，對應(yīng)于與此吸光度比，對該混合物中1-丁烯單元的含量進(jìn)行描繪。由這些描繪點求出回歸直線作成標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，丙烯及1-丁烯均聚物的混合物，是將兩者溶解于二甲苯中，然后加入甲醇，干燥所得的沉淀物再使用。
熱壓丙烯/1-丁烯共聚物，成型為厚度0.05mm的薄膜，然后用紅外線分光計，求出來自丙烯單元的峰和來自1-丁烯的峰的吸光度比，從通過上述方法所得的校正曲線，算出丙烯/1-丁烯共聚物中1-丁烯單元的含量。
(2)丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物[校正曲線的制備]分別熱壓丙烯均聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的各種混合比率的混合物，成型為厚度0.05mm的薄膜狀。用紅外線分光計，求出來自丙烯單元的峰(波數(shù)1150cm-1)和來自1-丁烯單元的峰(波數(shù)770cm-1)的吸光度，對應(yīng)于此吸光度，描繪出該混合物中丙烯及1-丁烯單元含量。由這些描繪點求出回歸直線作成標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，丙烯均聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的混合物，是將兩者溶解于二甲苯中，然后加入甲醇，干燥所得的沉淀物再使用。
熱壓烯烴共聚物，成型為厚度0.05mm的薄膜狀，然后用紅外線分光計，求出來自丙烯單元的峰和來自1-丁烯的峰的吸光度，從通過上述方法所得的校正曲線，算出烯烴共聚物中的丙烯及1-丁烯單元的含量。
丙烯/1-丁烯共聚物的硬度根據(jù)ASTM D2240測定。
示差掃描量熱分析儀(DSC)測定是用(セイコ-電子工業(yè)社制DSC220C)的示差掃描量熱分析儀，升溫及降溫過程都以10℃/min的速度進(jìn)行測定。
特性粘度[η]的測定，用烏伯婁德粘度計在70℃的二甲苯中進(jìn)行。將樣品300mg溶解在100ml二甲苯中，調(diào)制3mg/ml濃度的溶液。進(jìn)一步，將該溶液稀釋至1/2、1/3、1/5的濃度，在70℃(±0.1℃)的恒溫水槽中逐個測定。在各個濃度下反復(fù)測定3次，將所得的值平均使用。在此，所謂特性粘度[η]是以比濃粘度(在溶液的粘度為η、溶劑的粘度為η0、溶液的濃度為C的情況，用(η/η0)-1)/C所求的值)為縱軸，以溶液的濃度為橫軸，將所得的值繪圖，以這些點劃近似直線，以濃度為0時的比濃粘度的外推值作為特性粘度。
分子量分布的測定采用凝膠滲透色譜法(Waters社制150C/GPC裝置)進(jìn)行。洗提溫度采用140℃，使用的柱采用昭和電工社制ShodexPacked ColumnA-80M，分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用聚苯乙烯(東ソ-社制，分子量68～8，400，000)。將所得的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)、數(shù)平均分子量(Mn)、進(jìn)一步的比(Mw/Mn)作為分子量分布。測定樣品是將約5mg的聚合物溶解在5ml的鄰二氯苯中，配制成約1mg/ml濃度的溶液。注射所得的樣品溶液400μl。洗提溶劑流速設(shè)定為1.0ml/min，用折射率檢測器檢測。
混合是用雙輥間歇式混煉機(jī)ラポプラストミル(東洋精機(jī)制)，以溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)100rpm混煉3分鐘。在200℃壓延該混合物，制成2mm厚度的薄片。物性試驗是由壓片打出試驗片，進(jìn)行測定。
工業(yè)上的實用性如以上說明，通過本發(fā)明，可以提供一種發(fā)揮即使焚燒也不產(chǎn)生有毒氣體的烯烴類材料的長處，即使折彎也不容易白化，且柔軟性優(yōu)異的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物、由該組合物構(gòu)成的粉末成型用粉末及將該粉末粉末進(jìn)行成型所得的成型制品。
權(quán)利要求
1．一種粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，該烯烴類熱塑性彈性體組合物含有下述(a)5～93wt％及(b)7～95wt％，并且250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(1)在1.5×105泊以下，且通過下述式[Ⅰ]所算出的牛頓粘性指數(shù)n在0.67以下，(a)聚烯烴類樹脂，(b)下述(b1)及(b2)的至少一種，(b1)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯/1-丁烯類共聚物橡膠，(b2)根據(jù)ASTM D2240測定的肖氏A硬度在70以下，且在溫度70℃的二甲苯中測定的特性粘度[η]在0.3dl/g以上的丙烯、碳原子數(shù)4～20的α-烯烴及乙烯構(gòu)成的丙烯/α-烯烴/乙烯類共聚物橡膠，式[Ⅰ]n={logη，*(1)-logη*(100)}/2，(上式中，η*(1)表示250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度，η*(100)表示250℃時以振動頻率100弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度)。
2．按權(quán)利要求1所述的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，其中(a)是丙烯類聚合物。
3．按權(quán)利要求1所述的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，其中(b1)用示差掃描量熱分析儀(DSC)測定時的結(jié)晶熔融峰及結(jié)晶峰都不存在。
4．按權(quán)利要求1所述的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，其中(b1)用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。
5．按權(quán)利要求1所述的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，其中(b2)用示差掃描量熱分析儀(DSC)測定時的結(jié)晶熔融峰及結(jié)晶峰都不存在。
6．按權(quán)利要求1所述的粉末成型用烯烴類熱塑性彈性體組合物，其中(b2)用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的分子量分布(Mw/Mn)在3以下。
8．一種粉末成型用粉末，該粉末是由權(quán)利要求1所述的烯烴類熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的。
9．按權(quán)利要求8所述的粉末成型用粉末，該粉末是通過粉碎法、溶劑處理法、絲束切斷法、模頭面切斷法所制造的。
10．按權(quán)利要求8所述的粉末成型用粉末，其中該粉末換算成球形的平均粒徑在1.2mm以下。
11．一種成型制品，該成型制品是將權(quán)利要求8所述的粉末成型用粉末進(jìn)行粉末成型制得的。
12．按權(quán)利要求11所述的雙層成型制品，它是在權(quán)利要求11所述的成型制品的一個表面上疊層發(fā)泡層的雙層成型制品。
13．按權(quán)利要求12所述的雙層成型制品，它是經(jīng)粉末成型制得的。
14．一種多層成型制品，該多層成型制品是在權(quán)利要求11所述成型制品的一個表面上疊層熱塑性樹脂芯材構(gòu)成的。
15．一種多層成型制品，該多層成型制品是在權(quán)利要求12所述雙層成型制品的發(fā)泡層上疊層熱塑性樹脂芯材組成的。
16．一種按權(quán)利要求14所述多層成型制品的制造方法，其中，包括在權(quán)利要求11所述成型制品的一個表面上供給熱塑性樹脂熔體并加壓。
17．一種按權(quán)利要求15所述多層成型制品的制造方法，其中，包括在權(quán)利要求12所述雙層成型制品的發(fā)泡層上供給熱塑性樹脂熔體并加壓。
18．按權(quán)利要求16所述的制造方法，即在開放的一對金屬模具間供給按權(quán)利要求11所述的成型制品，然后在該成型制品的一個表面和與其相對的一個金屬模具之間供給熱塑性樹脂熔體后，將兩個金屬模具合模，或者一邊供給一邊將兩個金屬模具合模。
19．按權(quán)利要求17所述的制造方法，即在開放的一對金屬模具間供給按權(quán)利要求12所述的雙層成型制品，然后在該成型制品的發(fā)泡層側(cè)和與其相對的一個金屬模具之間供給熱塑性樹脂熔體后，將兩個金屬模具合模，或者一邊供給一邊將兩個金屬模具合模。
全文摘要
一種由含有下述(a)5—93wt%及(b)7—95wt%,250℃時以振動頻率1弧度/秒所測定的復(fù)數(shù)動態(tài)粘度η*(1)在1.5×10
文檔編號B29C43/00GK1284980SQ98813764
公開日2001年2月21日 申請日期1998年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者中辻淑裕, 杉本博之, 大谷幸介 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社