專利名稱：提高由重質(zhì)原料得到的烯烴產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸點在略高餾分范圍(distillate plus range)的石油原料的改質(zhì)方法，該原料在裂化時產(chǎn)生預(yù)想不到的高產(chǎn)率的烯烴。原料在至少一個反應(yīng)區(qū)中與含氫處理氣體流逆流地進行氫處理，然后將氫處理過的原料在蒸汽裂解裝置進行熱裂化或在流化催化裂化過程中進行催化裂化。與用常規(guī)并流氫處理方法處理的相同原料相比，得到的產(chǎn)物將含有產(chǎn)率提高的烯烴。
烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯對石油化學(xué)工業(yè)是極其重要的，因為烯烴是工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)單元。因此，對這些烯烴的需要量是很大的，任何可以提高烯烴產(chǎn)率的技術(shù)都將有實質(zhì)的經(jīng)濟價值。烯烴一般是在蒸汽裂解裝置中制備，適當(dāng)?shù)臒N在蒸汽裂解裝置中熱裂化生成輕質(zhì)產(chǎn)物，特別是乙烯。典型的蒸汽裂解裝置原料的范圍是從氣態(tài)鏈烷烴至粗汽油和粗柴油。在蒸汽裂解中，在蒸汽存在下在裂解裝置的金屬盤管中熱解烴。蒸汽作為稀釋劑，并裂化烴生成烯烴、二烯烴和其他的副產(chǎn)物。蒸汽裂解裝置中的熱轉(zhuǎn)化尤其受到金屬盤管中結(jié)焦的限制。典型的蒸汽裂解方法描述在US-A-3365387和US-A-4061562和ChekicalWeek,Nov.13,1965,pp.69-81的題為“乙烯”的文章中，所有這些文獻在本文中引入作為參考。
烯烴也可在流化催化裂化處理單元中制備。實際上，許多煉油廠調(diào)節(jié)其流化催化裂解裝置，通過消耗汽油來生產(chǎn)更多的烯烴，以滿足市場需求。流化催化裂化使用的是非常細的顆粒形式的催化劑，當(dāng)用蒸氣吹氣時這些顆粒的活動類似流體。流化催化劑在反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)循環(huán)，并作為載體將熱量從再生器傳送到原料和反應(yīng)器。目前大多數(shù)流化催化裂化裝置使用具有相當(dāng)活性的沸石催化劑，這些催化劑具有如此的活性以致可維持最小量的催化劑床，并且大部分反應(yīng)發(fā)生在提升管或從再生器到反應(yīng)器的輸送管中。此外，仍在使對高價值的輕烯烴具有改善選擇性的催化劑商品化。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提高重質(zhì)原料的氫含量對降低蒸汽裂解裝置的焦油產(chǎn)率和減少流化催化反應(yīng)器中焦炭的形成有直接的關(guān)系，同時產(chǎn)生了較高產(chǎn)量的烯烴，尤其是乙烯。這種原料的非限定性例子包括減壓粗柴油(VGO)、常壓粗柴油(AGO)、重質(zhì)常壓粗柴油(HAGO)、蒸汽裂解粗柴油(SCGO)、脫瀝青油(DAO)、輕質(zhì)催化循環(huán)油(LCCO)、減壓渣油和常壓渣油?？蓪⒃撐锪髟谝胝羝呀庋b置或流化催化裂化裝置之前進行催化氫處理以除去雜原子如硫、氮和氧，和氫化芳烴。
由于對石油物流中有害環(huán)境的硫和氮組分有更加嚴格的政府規(guī)定，所以催化氫處理是一個重要的煉油廠方法。氫處理的另一個所希望的作用是飽和和輕度加氫裂化原料中的芳烴，特別是多核芳烴。從石油原料中除去雜原子通常稱作加氫處理并且是非常需要的，因為當(dāng)雜原子的量少時，在裂化裝置加工單元的下游不太需要其他的分離設(shè)備。另外，雜原子如硫和氮是已知的催化劑毒物。通常，液相石油原料的催化氫處理是在并流反應(yīng)器中進行，在該反應(yīng)器中預(yù)熱的液體原料和含氫處理氣體均在氫處理催化劑的一個或多個固定床之上的一個或多個點引入反應(yīng)器。液體原料、任何汽化烴和含氫處理氣體都向下流過催化劑床，得到的混合汽相和液相流出物通常在反應(yīng)器下游串聯(lián)的一個或多個分離容器或罐中分離?；厥盏囊后w物流一般將仍含有一些輕質(zhì)烴或溶解的產(chǎn)物氣體，其中一些氣體如H2S和NH3是有腐蝕性的。通常在另一個或多個下游容器，或分餾器中通過氣體或蒸汽汽提從回收的液體物流中除去溶解的氣體。
常規(guī)的并流催化氫處理方法取得了極大的商業(yè)成功，然而，它也有缺點。例如由于消耗氫氣和處理氣體被輕質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物稀釋，反應(yīng)器入口和出口之間的氫分壓降低。同時，所發(fā)生的任何加氫脫硫或加氫脫氮反應(yīng)使H2S和/或NH3的濃度提高。H2S和NH3通過競爭吸附在催化劑上而強烈地抑制大多數(shù)氫處理催化劑的催化活性和性能。因此，由于同時存在多個不利影響，例如低的H2分壓和存在高濃度的H2S和NH3，所以滴液床反應(yīng)器中下游部分的催化劑的活性常常受到限制。此外，在催化劑床的下游部分目標(biāo)烴反應(yīng)物的液相濃度也是最低的。另外，由于動力學(xué)和熱力學(xué)限制是嚴格的，特別是在深度脫硫時，因此要求更高的反應(yīng)溫度、更高的處理氣流速、更高的反應(yīng)器壓力和通常更高的催化劑體積。通常使用在反應(yīng)器之間汽提H2S和HN3的多步反應(yīng)器系統(tǒng)和另外注入新鮮的含氫處理氣體，但它們有設(shè)備密集操作的缺點。
另一種類型的氫處理是逆流加氫處理方法，該方法具有克服許多這些限制的潛力，但它目前在工業(yè)中應(yīng)用非常有限。US-A-3147210公開了加氫精制-加氫高沸點芳烴的兩步法。先將原料催化加氫精制，優(yōu)選與氫氣并流的方式，然后在對硫敏感的貴金屬加氫催化劑上與含氫處理氣體逆流進行加氫。US-A-3767562和3775291公開了制備噴氣燃料的逆流方法，其中噴氣燃料在兩步逆流加氫之前以并流方式先進行加氫脫硫。US-A-5183556還公開了加氫精制和加氫柴油機燃料物流中的芳烴的兩步并流/逆流方法。
US-A-4619757公開了由重質(zhì)烴原料制備烯烴的兩步法，其中在第一步加氫處理原料，接著進行熱裂化。第一步使用沸石加氫處理催化劑，例如與選自元素周期表中的ⅥB，ⅦB和Ⅷ族金屬結(jié)合的八面沸石催化劑。第二步使用常規(guī)的非沸石催化劑，例如那些在適合的催化劑載體如氧化鋁上含有催化量的氧化鉬和氧化鎳和/或氧化鈷的催化劑。
雖然已知逆流氫處理比并流氫處理更有效，并且加氫處理可提高用于熱裂化和催化裂化的原料的價值，但未知的是對于改質(zhì)原料中相同含量的氫，與并流氫處理方法相比，由逆流氫處理方法的產(chǎn)物物流將得到更高產(chǎn)率的烯烴。因此，在本領(lǐng)域仍然需要可提高烯烴，特別是乙烯產(chǎn)率的改進方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在物流裂化時提高烯烴產(chǎn)率、同時降低焦油或焦炭形成量的方法，該方法包括在反應(yīng)器中氫處理餾分沸程和更高的原料，在反應(yīng)器中原料和含氫處理氣體相互逆向流動。得到的物流實質(zhì)上含有較少的雜原子和較多的氫，將該物流送入選自熱裂化和流化催化裂化的裂化過程。
本發(fā)明方法更具體地包括在加工單元中使所述原料反應(yīng)，該方法包括(a)將所述原料物流送入至少一個逆流反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中在一種或多種氫處理催化劑存在下原料物流與向上流動的含氫處理氣體逆向流動，該催化劑選自加氫處理催化劑，加氫催化劑，加氫裂化催化劑和開環(huán)催化劑，其中每一個或多個反應(yīng)區(qū)在其上游和下游緊接著有一個非反應(yīng)區(qū)；(b)在緊接著的上游非反應(yīng)區(qū)中回收來自所述反應(yīng)區(qū)的汽相流出物，該汽相流出物由來自所述反應(yīng)區(qū)的含氫處理氣體、氣體反應(yīng)產(chǎn)物和汽化的液體反應(yīng)產(chǎn)物組成，該汽化的液體反應(yīng)產(chǎn)物也稱作輕質(zhì)液體產(chǎn)物；(c)從所述反應(yīng)區(qū)下游回收液相反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是相對重質(zhì)的液體產(chǎn)物；(d)將重質(zhì)液體產(chǎn)物送入裂化加工單元，該單元選自熱裂化加工單元和催化裂化加工單元，其中回收的汽相產(chǎn)物物流含有主要量的烯烴。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在所述逆流反應(yīng)區(qū)的上游提供了至少一個并流反應(yīng)區(qū)，其中所述原料物流與含氫處理氣體流并流流動，其中至少一個所述的并流反應(yīng)區(qū)裝有一個加氫處理催化劑床并在加氫處理條件下操作。
在本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案中，將所述重質(zhì)液體產(chǎn)物送入一個或多個下游的并流反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)裝有加氫處理催化劑并在加氫處理條件下操作。
還發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)液體產(chǎn)物(用常規(guī)并流氫處理方法所不能產(chǎn)生的物流)具有預(yù)想不到的高N+A值(環(huán)烷+芳烴含量)。這種高含量的單環(huán)組分使該物流成為制備燃料或化學(xué)物流的芳烴重整裝置的非常好的原料。
唯一的一個附圖
是曲線圖，該曲線圖顯示出與粗柴油原料同含氫處理氣體并流進行氫處理相比，用相同原料與含氫處理氣體逆流進行氫處理得到了意想不到的烯烴產(chǎn)率。該附圖顯示出，即使逆流和并流加工物流含有相同濃度的氫，用與含氫處理氣體逆流進行氫處理的物流得到的乙烯產(chǎn)率意外地更高。此外，與并流方法相比，采用逆流方法并不需要苛刻的操作條件以達到任何規(guī)定的氫含量?？梢灶A(yù)料通過系統(tǒng)優(yōu)化，氫含量可以比圖中所示的更高(即更高的烯烴產(chǎn)率和更低的焦油產(chǎn)率)。
本發(fā)明方法適合制備用于蒸汽裂解或催化裂化的原料以生產(chǎn)產(chǎn)量提高的烯烴?？捎糜诒景l(fā)明實踐中的原料是沸點在餾分范圍和更高的那些原料，其沸程一般為約175℃-約1015℃。優(yōu)選沸程為約250℃-750℃的原料，最優(yōu)選沸程為約350℃-約600℃的粗柴油。合適原料的非限定性例子包括減壓渣油、常壓渣油、減壓粗柴油(VGO)、常壓粗柴油(AGO)、重質(zhì)常壓粗柴油(HAGO)、蒸汽裂解粗柴油(SC6O)、脫瀝青油(DAO)和輕質(zhì)催化循環(huán)油(LCCO)。優(yōu)選粗柴油。通常，處理這些原料以減少雜原子的量，例如硫、氮和氧，和提高其氫含量以及產(chǎn)生某些較低沸點的產(chǎn)物。通過加氫和加氫裂化芳烴來提高氫含量。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提高該原料中的氫含量將導(dǎo)致烯烴產(chǎn)率提高，同時減少焦油或焦炭的形成。發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)在相同的氫含量和相同的原料下，與以并流方式氫處理相比，以逆流方式的氫處理將得到更高的烯烴產(chǎn)率。還發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)液體產(chǎn)物(用常規(guī)的并流氫處理方法不能產(chǎn)生的物流)具有意想不到的高N+A值(環(huán)烷+芳烴含量)。這種高含量的單環(huán)組分使得該物流成為制備燃料或化學(xué)物流的芳烴重整裝置的非常好的原料。
本發(fā)明的原料在至少一個催化劑床或反應(yīng)區(qū)進行逆流氫處理，其中原料與含氫處理氣體流逆向流動。通常，用于本發(fā)明實踐中的氫處理單元由一個或多個反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，其中每個反應(yīng)區(qū)裝有用于指定反應(yīng)的合適催化劑，其中每個反應(yīng)區(qū)之前和之后緊接著一個非反應(yīng)區(qū)，在非反應(yīng)區(qū)可取出產(chǎn)物和/或加入原料或處理氣體。非反應(yīng)區(qū)是具有合適高度的反應(yīng)容器的一個空的(相對于催化劑)水平截面。
原料將很可能含有不可接受的高含量的雜原子，例如硫、氮或氧。在這種情況下，優(yōu)選的是，第一反應(yīng)區(qū)是這樣的反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中液體原料物流與含氫處理氣體物流并流通過合適加氫處理催化劑的固定床。本文中所用的術(shù)語“加氫處理”是指這樣的方法，其中在催化劑存在下使用含氫處理氣體，該催化劑主要具有除去雜原子的活性，包括除去一些金屬，和一些加氫活性。術(shù)語“氫處理”包括加氫處理，但還包括例如加氫和/或加氫裂化這樣的方法。開環(huán)，特別是開環(huán)環(huán)烷烴的環(huán)也包括在術(shù)語“氫處理”中。本文所用的開環(huán)是指加氫裂化的更具選擇性的形式，其中與斷裂開的鍵不是環(huán)結(jié)構(gòu)部分相反，斷裂開的碳-碳鍵主要是環(huán)結(jié)構(gòu)部分。當(dāng)然，主要對特殊的氫處理，例如加氫處理、加氫或加氫裂化有活性的催化劑也對其他的氫處理有較低的活性。即加氫處理催化劑對加氫和加氫裂化也顯示出一些活性。原料可在上游操作中預(yù)先進行加氫處理，或者如果原料物流已含有少量的雜原子，則不需要加氫處理。如果原料物流有相對高的金屬含量，則希望使用更高活性的脫金屬催化劑，即比常規(guī)加氫處理催化劑具有更高活性的催化劑一般具有一些脫金屬功能。
適用于本發(fā)明的加氫處理催化劑是任何常規(guī)的加氫處理催化劑，并且包括那些在高表面積載體物質(zhì)，優(yōu)選氧化鋁上含有至少一種Ⅷ族金屬，優(yōu)選Fe,Co和Ni，更優(yōu)選Co和/或Ni，最優(yōu)選Ni；和至少一種Ⅵ族金屬，優(yōu)選Mo和W，更優(yōu)選Mo的催化劑。其他適合的加氫處理催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自Pd和Pt。在同一床層中使用多于一種類型的加氫處理催化劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。Ⅷ族金屬的存在量通常為約2-20％(重量)，優(yōu)選約4-12％(重量)。Ⅵ族金屬的存在量一般為約5-50％(重量)，優(yōu)選約10-40％(重量)，更優(yōu)選約20-30％(重量)。所有的重量百分數(shù)都以載體計，“以載體計"是指百分數(shù)是以載體的重量為基。例如，如果載體重100克，那么20％(重量)的Ⅷ族金屬是指有20克的Ⅷ族金屬在載體上。通常的氫處理溫度將為約100℃-約450℃，壓力為約50-2000psig(磅/英寸2(表壓))或更高。如果原料含有相對少量的雜原子，那么可以省去并流加氫處理步驟，并且原料可直接送入芳烴飽和，加氫裂化和/或開環(huán)反應(yīng)區(qū)，其中至少一個區(qū)將以逆流方式操作。
在第一反應(yīng)區(qū)是加氫處理反應(yīng)區(qū)的情況下，將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的液體和汽體相流出物通入至少一個下游反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中液相流出物與向上流動的含氫處理氣體逆流流過催化劑床。例如，根據(jù)原料的性質(zhì)和所需的蒸汽裂解的改質(zhì)程度，可需要3個或多個反應(yīng)區(qū)。最合乎要求的蒸汽裂解裝置原料是那些主要含有鏈烷烴、環(huán)烷和芳烴的原料。鏈烷烴優(yōu)于環(huán)烷，環(huán)烷優(yōu)于芳烴。因此，適合的蒸汽裂解裝置的原料將是含有經(jīng)濟上適合的低含量芳烴和高含量鏈烷烴的原料。為此，將有一個或多個含有為了達到該目的的催化劑的下游反應(yīng)區(qū)。下游催化劑將選自加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑、芳烴飽和催化劑和開環(huán)催化劑。當(dāng)在加氫處理反應(yīng)區(qū)的下游僅有一個反應(yīng)區(qū)時，該反應(yīng)區(qū)優(yōu)選含有將進行加氫裂化、芳烴飽和或這兩種反應(yīng)的催化劑。如果在經(jīng)濟上適合生產(chǎn)具有高含量鏈烷烴的原料，那么下游區(qū)將優(yōu)選包括芳烴飽和區(qū)和開環(huán)區(qū)。當(dāng)使用多個下游反應(yīng)區(qū)時，必須考慮下列情況(a)開環(huán)區(qū)優(yōu)選接著芳烴飽和區(qū)；和(b)如果有加氫裂化區(qū)，那么芳烴飽和區(qū)接著加氫裂化區(qū)。
如果下游反應(yīng)區(qū)之一是加氫裂化區(qū)，那么催化劑可以是在典型的加氫裂化條件下操作的任何適合的常規(guī)加氫裂化催化劑。典型的加氫裂化催化劑描述于UOP的US-A-4921595，該專利引入本文作為參考。這類催化劑一般由載在沸石裂化載體上的Ⅷ族金屬加氫組分構(gòu)成。沸石裂化載體在本領(lǐng)域有時稱作分子篩，它通常由二氧化硅，氧化鋁和一種或多種可交換的陽離子如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等組成。它們另外的特征在于晶孔具有在約4-12埃之間的相對均勻直徑。優(yōu)選使用的沸石具有相對高的在約3-12，更優(yōu)選約4-8的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。在自然界發(fā)現(xiàn)的適合的沸石包括絲光沸石、stalbite、片沸石、鎂堿沸石、環(huán)晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。適合的合成沸石包括B,X,Y和L結(jié)晶型，例如合成八面沸石和絲光沸石。優(yōu)選的沸石是晶孔直徑為約8-12埃、二氧化硅/氧化鋁摩爾比為約4-6的那些沸石，特別優(yōu)選的沸石是合成Y型沸石?？捎糜诩託淞鸦呋瘎┑蘑褰饘俚姆窍薅ㄐ岳影ㄨF、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選鉑和鈀，鉑是更優(yōu)選的。以催化劑總重量計，Ⅷ族金屬的含量為約0.05-30％(重量)。如果金屬是Ⅷ族貴金屬，那么優(yōu)選的用量為約0.05-2％(重量)。加氫裂化條件為溫度約200-370℃，優(yōu)選約220-330℃，更優(yōu)選為約245-315℃；液時空速為約0.5-10V/V/Hr，優(yōu)選約1-5V/V/Hr。
芳烴加氫催化劑的非限定性例子包括鎳、鈷-鉬、鎳-鉬和鎳鎢。貴金屬催化劑的非限定性例子包括基于鉑和/或鈀的那些，優(yōu)選載在適當(dāng)?shù)妮d體物質(zhì)上，該載體物質(zhì)一般是耐火氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、硅藻土、氧化鎂和氧化鋯。也可以使用沸石載體。這種催化劑通常對硫和氮毒物是敏感的。芳烴飽和區(qū)優(yōu)選在下列條件下操作溫度為約175-400℃，更優(yōu)選約260-360℃，壓力為約300-2000psig，更優(yōu)選約750-1500psig，液時空速(LHSV)為約0.3-20小時-1。
此時，原料將含有比較少量的雜原子，并且大部分芳烴被飽和，同時至少部分原料裂化成氣體和低分子量組分。該物流作為蒸汽裂解的原料是可以接受的。如果改質(zhì)原料以便提供更高含量的鏈烷烴是需要的和經(jīng)濟可行的，那么也可使用開環(huán)步驟。如果使用開環(huán)步驟，那么原料可先進行芳烴飽和，接著進行開環(huán)。因為選擇性打開5元環(huán)比打開6元環(huán)更容易，所以優(yōu)選在開環(huán)步驟之前或作為該步驟的一部分使用異構(gòu)化步驟以轉(zhuǎn)化6元環(huán)成為5元環(huán)，即同一催化劑可同時起到異構(gòu)化催化劑和開環(huán)催化劑的作用。
開環(huán)步驟可在適合的工藝條件下通過物流(含環(huán)化合物)與開環(huán)催化劑接觸來進行。適合的工藝條件包括溫度為約150-400℃，優(yōu)選約225-350℃；總壓力為約0-3000psig，優(yōu)選約100-2200psig；更優(yōu)選約100-1500psig；液時空速為約0.1-10，優(yōu)選約0.5-5；氫處理氣體速率為500-10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCF/B)，優(yōu)選1000-5000SCF/B。
在某些情況下，加氫和/或開環(huán)步驟可在逆流反應(yīng)區(qū)下游的更常規(guī)的并流滴液床反應(yīng)器中更經(jīng)濟地進行。逆流反應(yīng)區(qū)明顯具有經(jīng)調(diào)整提供最大的最終烯烴產(chǎn)率的能力。允許微小調(diào)整的參數(shù)是選擇的實際催化劑、所有催化劑類型的順序使用(即如果不希望沸點改變，則應(yīng)省去加氫裂化催化劑)。調(diào)整逆流反應(yīng)區(qū)的目標(biāo)將基于加工的原料類型；進行預(yù)處理的量；和產(chǎn)物要送入的準(zhǔn)確的烯烴產(chǎn)生步驟。用于蒸汽裂解和流化催化裂化所要求的原料性質(zhì)的差別通常是已知的，另外，各個蒸汽裂解裝置和流化催化裂化裝置所要求的原料性質(zhì)互不相同，因為使用了不同的設(shè)計技術(shù)制造不同的加工單元。
在初始并流加氫處理反應(yīng)區(qū)下游的至少一個反應(yīng)區(qū)將以逆流方式操作，即液體烴物流向下流，而含氫氣體向上流。
當(dāng)然，處理氣體不需是純氫氣，但可以是任何合適的含氫處理氣體。液相一般是新鮮原料的高沸點組分的混合物，汽相一般是氫氣、雜原子雜質(zhì)和由新鮮原料中的加氫裂化輕質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物和較低沸點組分組成的組合物的汽化液體產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)這些汽化液體產(chǎn)物富含單環(huán)芳烴和一環(huán)環(huán)烷。將下游反應(yīng)區(qū)的催化劑床中的汽相用向上流動的含氫處理氣體向上吹掃并收集，分餾或送去進一步加工。優(yōu)選的是，從逆流反應(yīng)區(qū)最接近上游(相對于液體流出物的流動)的非反應(yīng)區(qū)除去汽相流出物。如果汽相流出物仍含有不希望量的雜原子，可將其送入裝有附加加氫處理催化劑的汽相反應(yīng)區(qū)，并進行適當(dāng)?shù)募託涮幚硪赃M一步除去雜原子。當(dāng)然，所有的反應(yīng)區(qū)可以在被非反應(yīng)區(qū)分開的同一容器中，或者可以在分開的容器中。在后一種情況下，非反應(yīng)區(qū)通常是引導(dǎo)一個容器到另一個容器的輸送管線。將已含有足夠低量的雜原子的原料直接送入逆流氫處理反應(yīng)區(qū)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如果進行預(yù)處理步驟來減少雜原子的量，那么分離蒸氣和液體并將液體流出物送入逆流反應(yīng)器的頂部。來自預(yù)處理步驟的蒸氣可分開處理或與來自逆流反應(yīng)器的汽相產(chǎn)物合并。如果需要更多地減少雜原子和芳烴物質(zhì)，可將汽相產(chǎn)物進一步進行汽相氫處理，或者直接送入回收系統(tǒng)。催化劑可以裝在一個或多個容器中的一個或多個床層中。在容器內(nèi)部需要各種設(shè)備，即分配器、擋板、傳熱設(shè)備以提供適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂坪鸵后w、蒸氣和催化劑之間的接觸(水力系統(tǒng))。另外，在本發(fā)明實踐中也可以使用串聯(lián)和液體或氣體急冷，所有這些技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，原料可以與含氫處理氣體流并流加入第一反應(yīng)區(qū)。從反應(yīng)區(qū)之間(即非反應(yīng)區(qū))的液相流出物餾分分離出汽相流出物餾分，可將汽相流出物送入附加的加氫處理，或收集，或進一步分餾和送入芳烴重整裝置以制備芳烴。然后將液相流出物送入下一個下游反應(yīng)區(qū)，，該反應(yīng)區(qū)優(yōu)選是逆流反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明其他實施方案中，可取出汽相流出物和/或處理氣體或者注入反應(yīng)區(qū)之間。
優(yōu)選的是，逆向流動的富氫處理氣體是冷的補充含氫處理氣體，優(yōu)選是氫氣。液體流出物與冷的含氫處理氣體的逆向接觸的作用是影響高氫分壓和冷卻器的操作溫度，這二者都有利于改變化學(xué)平衡至飽和的化合物。
來自上游反應(yīng)區(qū)的流出物物流與含氫處理氣體逆向接觸從流出物物流中汽提出溶解的H2S和NH3雜質(zhì)，從而改善了氫分壓和催化劑的性能。也就是說，在催化劑需要再生之前，催化劑可以在顯著更長的時間周期運行。此外，通過本發(fā)明方法可達到更高的硫和氮的除去量。最好是對液體產(chǎn)物分餾，將一些餾分送入裂化過程以生產(chǎn)烯烴，并將其他部分餾分送去進行更高價值的處理。
得到的最終液體產(chǎn)物與初始原料相比將含有顯著更少的雜原子和顯著更多的氫。然后將液體產(chǎn)物物流進行熱裂化或催化裂化，以產(chǎn)生與使用相同原料僅經(jīng)過并流氫處理所得到的產(chǎn)物物流相比烯烴產(chǎn)率顯著更高的產(chǎn)物。
優(yōu)選的熱裂化單元是蒸汽裂解裝置，其中烴原料在蒸汽存在下進行熱裂化。烴原料在加熱爐管或盤管中逐漸加熱，并主要在管子的最熱部分發(fā)生熱裂化反應(yīng)，整個過程是吸熱的。管子的溫度由要裂化的烴的性質(zhì)確定，烴可以從乙烷到液化石油氣到汽油或者粗汽油到粗柴油范圍。例如，在裂化區(qū)中粗汽油原料比粗柴油需要更高的溫度。這些溫度受到加熱爐管的結(jié)垢或結(jié)焦以及裂化反應(yīng)動力學(xué)很大的影響。與原料的性質(zhì)無關(guān)，裂化溫度總是非常高的，一般超過約700℃，但工藝進行的條件和加熱爐的操作復(fù)雜性限制最高溫度為約850℃。將蒸汽裂解裝置的蒸氣流出物引入急冷/初級分餾單元，在該單元中急冷而停止裂化反應(yīng)，并分餾成所需的產(chǎn)物餾分。典型的產(chǎn)物餾分包括重質(zhì)油(340℃+)，回收該重質(zhì)油并循環(huán)至少部分重質(zhì)油。其他所需產(chǎn)物餾分包括粗柴油餾分和粗汽油餾分。將蒸氣產(chǎn)物送去進一步加工處理，包括氣體壓縮、酸性氣體處理、干燥、除去乙炔/二烯烴等。
流化催化裂化(FCC)是公知的方法，該方法將高沸點烴原料轉(zhuǎn)化成低沸點更有價值的產(chǎn)物。在FCC方法中，在基本上無高溫氫存在下高沸點原料與含沸石催化劑顆粒的流化床接觸。一般的沸石是大晶胞沸石，例如Y沸石。裂化反應(yīng)通常發(fā)生在催化裂化反應(yīng)器的提升管部分。用旋風(fēng)分離器將催化劑與裂化產(chǎn)物分離，蒸汽汽提焦化的催化劑顆粒，并送入再生器將催化劑上的焦炭燒掉。然后循環(huán)熱的再生催化劑，使其在提升管中與更高沸點的原料接觸。
下列實施例僅僅是為了說明，它們對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。對比實施例A(未處理過的原料)準(zhǔn)備的原料含有重質(zhì)常壓粗柴油和輕質(zhì)減壓粗柴油的混合物，該原料具有下列性質(zhì)氫含量 12.4％(重量)比重 0.896氮含量 1000ppm(重量)硫含量 2.3％(重量)沸程 170-540℃使用蒸汽裂解中試裝置蒸汽裂解該原料，該裝置以基本上等同于工業(yè)低停留時間型(LRT-2型)加熱爐的方式進行，該裝置在苛刻度(C3=/C1)為1.3和選擇性(C2=/C1)為1.8和蒸汽與烴質(zhì)量比為0.43條件下操作。以總產(chǎn)物計，乙烯產(chǎn)率為17％(重量)，焦油產(chǎn)率為34％(重量)。焦油產(chǎn)率定義為用沸程為232-274℃的產(chǎn)物稀釋的沸點為274℃+范圍的產(chǎn)物所產(chǎn)生的粘度為150ssu的產(chǎn)物。對比實施例B(一步并流加氫處理)使用并流中試反應(yīng)器，該反應(yīng)器是浸在電加熱砂浴中的標(biāo)準(zhǔn)管式固定床反應(yīng)器。
在裝有稱作Criterion411的硫化商品加氫處理催化劑的并流中試裝置中加氫處理對比實施例A的原料，該催化劑的組成在1992年12月的Criterion’s Product Bulletin“CRITERION*411”中確定為用14.3％(重量)鉬和2.6％(重量)鎳促進的氧化鋁的TRILOBE擠出物，表面積為155m2/g，孔體積為0.45cc/g(H2O)。加氫處理在一個反應(yīng)器中在下列條件下進行溫度243℃壓力575psi液體空間速度0.2/小時氫/油比 1700scf/B11-scf/B表示標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶。
該產(chǎn)物氫含量增加至13.2％(重量)。按照對比實施例A蒸汽裂解加氫處理過的原料，得到的乙烯產(chǎn)率為20.1％(重量)，焦油產(chǎn)率為15.0％(重量)。對比實施例C(并流加氫處理/輕度加氫裂化)在對比實施例B的并流中試裝置中，使用體積比為2-1的在一個反應(yīng)器(R1)中的硫化商品Criterion C411催化劑和在與(R1)串聯(lián)的第二反應(yīng)器(R2)中的硫化商品Criterion Z763催化劑，對對比實施例A的原料進行加氫處理。Z763報道于Criterion’s Material SafetyData Sheet(MSDS)，并由載在沸石上的少于20％(重量)氧化鎢、少于10％(重量)氧化鎳組成，加氫處理在下列條件下進行R1 R2溫度365℃ 365℃壓力558psi 558psi液體空間速度0.30/小時 0.6/小時氫/油比 1500scf/B 1700scf/B(遞增的)原料的氫含量增加至13.7％(重量)。按照對比實施例A蒸汽裂解氫處理過的原料，乙烯產(chǎn)率為21.0％(重量)，焦油產(chǎn)率為8.6％(重量)。對比實施例D(深度芳烴飽和)先將類似于上述的產(chǎn)物汽提出H2S和HN3，然后在下列條件下在并流中試裝置中使用塊狀鎳芳烴飽和催化劑進一步處理
溫度315℃壓力1600psi液體空間速度0.2/小時氫/油比 5000scf/B產(chǎn)物的氫含量增加至14.3％(重量)。按照對比實施例A蒸汽裂解加氫處理過的原料，乙烯產(chǎn)率為23.7％(重量)，焦油產(chǎn)率為5.0％(重量)。實施例1(逆流氫處理)用逆流氫處理中試裝置替代上述實施例中所用的并流中試裝置。逆流中試裝置由用電爐加熱的管式固定床反應(yīng)器構(gòu)成，其中液體原料在反應(yīng)器頂部注入，氫氣在該反應(yīng)器底部加入。
重質(zhì)液體產(chǎn)物在反應(yīng)器底部排出，包括汽化輕質(zhì)液體產(chǎn)物的氣體在反應(yīng)器頂部排出。
在逆流中試裝置中，在反應(yīng)器頂部的2/3處使用硫化商品Criterion C411催化劑，在反應(yīng)器底部的三分之一處使用硫化商品Criterion Z763催化劑，加氫處理對比實施例A的原料。反應(yīng)器的條件是反應(yīng)器溫度343C壓力 558psi第一反應(yīng)器液體空間速度0.17/小時氫/油比 5000scf/B重質(zhì)液體產(chǎn)物氫含量增加至13.5％(重量)。按照對比實施例A蒸汽裂解加氫處理過的原料，乙烯產(chǎn)率為24.0％(重量)，焦油產(chǎn)率為10.0％(重量)，輕質(zhì)液體產(chǎn)物的N+A值(環(huán)烷+芳烴含量)為77％(重量)。蒸餾重質(zhì)液體產(chǎn)物生成4種沸程餾分91℃-177℃,177℃-260℃,260℃-343℃和343℃+。測定這些物流的芳烴含量，分別得到19％(重量)，30％(重量)，21％(重量)和11％(重量)；這種在總產(chǎn)物的整個沸程中的不正常的不均勻芳烴分布產(chǎn)生了進一步改善烯烴產(chǎn)生的潛力。雖然對這些蒸餾餾分沒有測定蒸汽裂解產(chǎn)率，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常都知道，為了在裂化過程中得到較高烯烴產(chǎn)率，較低芳烴含量的物流是優(yōu)先選擇的。蒸餾重質(zhì)液體產(chǎn)物成為各種沸程的餾分，其中一些餾分送入裂化過程，其它餾分送入另外的處理設(shè)備，這樣聯(lián)合的位置可優(yōu)化所產(chǎn)生的烯烴的體積和費用。實施例2(逆流氫處理)對于與實施例1相同的反應(yīng)器和原料，提高操作苛刻度至下列反應(yīng)器條件反應(yīng)器溫度 354℃壓力558psi第一反應(yīng)器空間速度 0.09/小時氫/油比 5000scf/B重質(zhì)液體產(chǎn)物的氫含量增加至14.1％(重量)。按照對比實施例A蒸汽裂解加氫處理過的原料，烯烴產(chǎn)率為27.0％(重量)，焦油產(chǎn)率為6.0％(重量)。輕質(zhì)液體產(chǎn)物的N+A值(環(huán)烷+芳烴含量)為67％(重量)。
權(quán)利要求
1．一種在裂化過程中提高由粗柴油沸程的原料物流得到的烯烴產(chǎn)率的方法，該方法包括(a)將所述原料物流送入至少一個逆流反應(yīng)區(qū)，在該反應(yīng)區(qū)中在一種或多種氫處理催化劑存在下原料物流與向上流動的含氫處理氣體逆向流動，該催化劑選自加氫處理催化劑，加氫催化劑，加氫裂化催化劑和開環(huán)催化劑，其中每一個或多個反應(yīng)區(qū)在其上游和下游緊接著有一個非反應(yīng)區(qū)；(b)在緊接著的上游非反應(yīng)區(qū)中回收來自所述反應(yīng)區(qū)的汽相流出物，該汽相流出物含有含氫處理氣體、氣體反應(yīng)產(chǎn)物和汽化的液體反應(yīng)產(chǎn)物；(c)從所述反應(yīng)區(qū)下游回收液相反應(yīng)產(chǎn)物；(d)將重質(zhì)液體產(chǎn)物送入裂化加工單元，該單元選自熱裂化加工單元和催化裂化加工單元，其中回收的汽相產(chǎn)物物流含有主要量的烯烴。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述逆流反應(yīng)區(qū)的上游提供至少一個并流反應(yīng)區(qū)，其中所述原料物流與含氫處理氣體流并流流動，其中至少一個所述的并流反應(yīng)區(qū)裝有加氫處理催化劑床，并在加氫處理條件下操作。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述的液相反應(yīng)產(chǎn)物送入一個或多個裝有氫處理催化劑并在氫處理條件下操作的下游并流反應(yīng)區(qū)。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的逆流反應(yīng)區(qū)裝有加氫處理催化劑床。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的逆流反應(yīng)區(qū)裝有加氫催化劑床。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的逆流反應(yīng)區(qū)裝有加氫裂化催化劑床。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在所述的加氫處理逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第二逆流反應(yīng)區(qū)并裝有加氫裂化催化劑床。
8．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在所述的加氫處理逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第二逆流反應(yīng)區(qū)并裝有加氫催化劑床。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在所述的加氫裂化逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第三逆流反應(yīng)區(qū)并裝有加氫催化劑床。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在所述的加氫逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第三逆流反應(yīng)區(qū)并裝有開環(huán)催化劑床。
11．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述的加氫裂化逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第二逆流反應(yīng)區(qū)并裝有加氫催化劑床。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在所述的加氫逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第三逆流反應(yīng)區(qū)并裝有開環(huán)催化劑床。
13．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述的加氫裂化逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第二逆流反應(yīng)區(qū)并裝有開環(huán)催化劑床。
14．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在所述的加氫逆流反應(yīng)區(qū)的下游提供了第二逆流反應(yīng)區(qū)并裝有開環(huán)催化劑床。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所有反應(yīng)區(qū)的下游冷凝所述的汽相液體反應(yīng)產(chǎn)物并與所述的液相反應(yīng)產(chǎn)物合并，送入裂化加工單元。
16．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在所有反應(yīng)區(qū)的下游冷凝所述的汽相液體反應(yīng)產(chǎn)物并與所述的液相反應(yīng)產(chǎn)物合并，送入裂化加工單元。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分餾所述的液相反應(yīng)產(chǎn)物，并將至少部分餾分送入裂化加工單元。
18．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中分餾所述的液相反應(yīng)產(chǎn)物，并將至少部分餾分送入裂化加工單元。
19．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將汽相液體反應(yīng)產(chǎn)物送入重整加工單元。
20．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將汽相液體反應(yīng)產(chǎn)物送入重整加工單元。
21．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱裂化過程是蒸汽裂解。
22．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的熱裂化過程是蒸汽裂解。
23．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化裂化過程是流化催化裂化。
24．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的催化裂化過程是流化催化裂化。
全文摘要
一種沸點在略高餾分范圍的石油原料的改質(zhì)方法,該原料在裂化時產(chǎn)生預(yù)想不到的高產(chǎn)率的烯烴。原料在至少一個反應(yīng)區(qū)中與含氫處理氣體流逆流地進行氫處理,然后將氫處理過的原料在蒸汽裂解裝置進行熱裂化或在流化催化裂化過程中進行催化裂化。與用常規(guī)并流氫處理方法處理的相同原料相比,得到的產(chǎn)物將含有產(chǎn)率提高的烯烴。
文檔編號C10G69/04GK1231686SQ97198168
公開日1999年10月13日 申請日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日
發(fā)明者L·L·伊艾希諾, N·P·考特 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司