專利名稱：使烴類原料轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使烴類原料轉(zhuǎn)化的方法。
US-A-4，390，413中描述了一種使烴類原料提高品位的方法，該方法是使烴類原料在一固定床反應(yīng)器內(nèi)在低于14巴的壓力、260～427℃的溫度和0.1～151/lh的空間速度的條件下與含有ZSM-5的催化劑接觸。原料中含氮化合物的含量換算成氮須少于5ppmw。雖然舉例說明的原料為瓦斯油，但適用的原料還包括沸程為82～649℃的烴。產(chǎn)物包括丙烯和丁烯等烯烴。這樣制造烯烴是合乎需要的，因?yàn)樗玫南N往往是有價值的產(chǎn)物。該方法的缺點(diǎn)是原料必須經(jīng)嚴(yán)格脫氮。這是必要的，因?yàn)樵现泻鄷勾呋瘎┭杆偈Щ睢?br> 令人驚奇的是，在對原料的含氮量的要求不是那么嚴(yán)格的條件下，使用一定的沸石催化劑，使原料與催化劑在高溫下進(jìn)行短時間的接觸，能獲得較高產(chǎn)量的烯烴。
因此，本發(fā)明提供一種使終沸點(diǎn)至多為330℃的烴類原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在高于500℃的溫度下使該烴類原料與一種含有孔徑為0.3～0.7毫微米(最好為0.5～0.7毫微米)的沸石的沸石催化劑接觸，接觸時間少于10秒。最少的接觸時間宜為0.1秒。在接觸時間為0.2～6秒的情況下能取得很好的結(jié)果。
本發(fā)明的令人驚奇的特點(diǎn)可由US-A-4，100，218得到進(jìn)一步的說明，該專利說明書描述一種使用孔徑小于0.7毫微米的沸石催化劑由烯烴制備LPG(液化石油氣，C34飽和烴)和汽油的方法。眾所周知，這種沸石催化劑具有使烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴和芳香烴的催化活性，因此本方法能制得烯烴且生成較少的氣態(tài)飽和烴產(chǎn)物是令人驚奇的。
反應(yīng)溫度為500～900℃，最好為550～800℃。
該沸石催化劑可含有一種或一種以上的孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石。該催化劑還宜含一種高熔點(diǎn)氧化物作為粘合劑。適合的高熔點(diǎn)氧化物有氧化鋁、二氧化硅、硅鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物，尤以氧化鋁為佳。高熔點(diǎn)氧化物與沸石的重量比宜為(10∶90)～(90∶10)最好為(50∶50)～(85∶15)。該沸石催化劑所含的沸石最好基本上只是孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石。在本發(fā)明的舉例中是在500～750℃下使用含有孔徑為0.5～0.7毫微米的沸石的沸石催化劑。
本說明書中所用的沸石這一術(shù)語不僅只包括結(jié)晶硅酸鋁。它還包括結(jié)晶二氧化硅(硅質(zhì)巖)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、硅酸鉻、硅酸鎵、硅酸鐵、磷酸鋁(ALPO)、鈦鋁硅酸鹽(TASO)、硅酸硼、鈦鋁磷酸鹽(TAPO)和鐵鋁硅酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的方法的且孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石的例子有US-A-4，440，871中所述的SAPO-4和SAPO-4和SAPO-11，US-A-4，310，440中所述的ALPO-11，US-A-4，500，651中所述的TAPO-11，EP-A-229，295中所述的TASO-45，例如US-A-4，254，297中所述的硅酸硼，硅酸鋁如毛沸石、鎂堿沸石、Q(fhefa)沸石和ZSM-5，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-23和ZSM-38之類的ZSM型沸石。最好沸石系選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽、鎂堿沸石、毛沸石及其混合物。適用的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽有如GB-B-2，110，559中所述的硅酸鋁、硅酸鎵、硅酸鐵、硅酸鈧、硅酸銠和(或)硅酸鉻。
經(jīng)制備所得到的沸石中通常含有相當(dāng)量的堿金屬氧化物。最好用技術(shù)上已知的方法如離子交換法除去這些堿金屬，接著還可進(jìn)行煅燒，以制得呈與氫結(jié)合狀態(tài)(inifshydrogenform)的沸石。用于本方法的沸石最好是基本上呈與氫結(jié)合的狀態(tài)。
本方法所采用的壓力可在很大的范圍內(nèi)變動。但最好該壓力能使原料在主要溫度下基本上處于氣相狀態(tài)或通過與催化劑接觸而呈氣相狀態(tài)。那樣便易于達(dá)到預(yù)計(jì)的短的接觸時間。因此，本方法宜采用較低的壓力。這是有利的，因?yàn)檫@樣就不需要使用昂貴的壓縮機(jī)和高壓容器以及其他設(shè)備。適合的壓力范圍為1～10巴。采用低于1大氣壓的壓力也是可以的，但不宜這樣做。采用常壓在經(jīng)霧上是有利的。在轉(zhuǎn)化過程中可能還有其他氣態(tài)物質(zhì)存在，如水蒸汽和(或)氮。
本方法最好在移動床中實(shí)施。催化劑床層可向上或向下移動。當(dāng)催化劑床層向上移動時，該方法與流化催化裂化法有些相似。
在本方法實(shí)施過程中會在催化劑上形成一些炭焦。因此，必須使催化劑再生。再生的方法是最好在催化劑與原料接觸后用氧化氣體(如空氣)處理催化劑。最好采用類似于流化催化裂化法中所采用的連續(xù)再生法。
如果炭焦形成的速度不是太快，可采用這樣的方法，即使反應(yīng)過程中催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間長于原料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間。當(dāng)然，原料與催化劑的接觸時間應(yīng)少于10秒。接觸時間一般與原料的停留時間一致。催化劑的停留時間宜為原料的停留時間的1～20倍。
雖然對催化劑與原料的重量比的要求并不嚴(yán)格，但每1公斤原料宜使用1～150或150公斤以上的催化劑。催化劑與原料的重量比最好為(20～120)∶1。
本方法所要轉(zhuǎn)化的原料含有終沸點(diǎn)至多為330℃的烴。根據(jù)這一特點(diǎn)，輕質(zhì)石油餾分如粗汽油和煤油均包括在內(nèi)。原料的初沸點(diǎn)最好為-45℃。適合的原料包括C3-4烴(例如LPG(液化石油氣))、粗汽油、汽油餾分、煤油餾分及其混合物。
與US-A-4，390，413的方法相比，本方法的優(yōu)點(diǎn)之一是可使用含氮量較高的原料而基本上不會影響催化劑的活性。適用的原料的含氮量換等為氮可大于25ppmw。甚至可達(dá)100～1000ppmw。
下面用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在一系列試驗(yàn)中用具有下列組成的C57烴混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化異戊烷25.7%(重量)正戊烷26.3%(重量)異己烷0.3%(重量)正己烷23.4%(重量)異庚烷0.8%(重量)正庚烷23.5%(重量)可以看出，沸點(diǎn)最高的化合物的沸點(diǎn)為98.5℃。
試驗(yàn)是在一下流式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，在該反應(yīng)器內(nèi)原料和平均粒徑為74微米的催化劑顆粒同向下流動。所用的催化劑含有在氧化鋁基體內(nèi)呈與氫結(jié)合狀態(tài)的ZSM-5(ZSM-5與氧化鋁的重量比為1∶3)。所有試驗(yàn)均在常壓下進(jìn)行。具體的反應(yīng)條件和試驗(yàn)結(jié)果均示于下面的表1中。
表中符號“＝”表示烯屬不飽和烴，“C+5”表示含5個或5個以上碳原子的不屬于正鏈烷烴或異鏈烷烴的烴類產(chǎn)物。
表1實(shí)驗(yàn)號溫度1234℃400500500550催化劑/油比，kg/kg8.05.830.134.9接觸時間s2.02.02.02.0產(chǎn)物%wtH20.0 0.1 0.1 0.2C10.0 0.2 0.3 1.2C20.2 2.4 3.3 7.5C31.9 7.0 10.6 14.1C42.3 4.6 7.0 7.8i-C526.3 24.9 24.5 22.7n-C525.8 23.9 22.7 22.1i-C60.4 0.3 0.3 0.2n-C620.6 18.1 14.7 12.3i-C70.8 0.5 0.5 0.3n-C720.0 16.3 12.9 7.2C+50.9 0.8 1.1 1.40.80.92.03.0催化劑上的焦炭不飽和度C＝2/C21.7 1.8 1.9 1.7C≠3/C30.8 1.1 1.0 1.5C≠4/C40.5 1.3 1.1 1.9
從以上結(jié)果可以明顯地看出，正鏈烷烴優(yōu)先得到裂化并產(chǎn)生含有大量烯烴的氣態(tài)產(chǎn)物，尤其在高于500℃的溫度條件下更是如此。在500℃以上，C3和C4烯烴與鏈烷烴的比例明顯地提高，轉(zhuǎn)化為低級烯烴的總轉(zhuǎn)化率提高。所得的液態(tài)產(chǎn)物中異/正鏈烷烴的比例高于原料混合物中的比例結(jié)果還使液態(tài)產(chǎn)物汽油的辛烷值提高因而也使其質(zhì)量提高。
實(shí)施例2進(jìn)一步用具有以下組分的C510烴混合物作為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化(數(shù)字為進(jìn)料的重量百分比)鏈烷烴55.9環(huán)烷烴32.9芳香烴11.3IBP(初沸點(diǎn))50℃FBP(終沸點(diǎn))199℃50%119℃利用實(shí)施例1所述的反應(yīng)器和催化劑在常壓下進(jìn)行試驗(yàn)。具體的反應(yīng)條件和試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。
表中符號“＝”表示烯屬不飽和烴。
表2反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃580催化劑/油比，g/g112接觸時間，s1.9產(chǎn)物，占進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)C11.4C21.7C＝27.4C34.0C＝316.5C42.3C＝48.0C5-221℃ 50.5221-370℃0.8焦炭7.0將可看出產(chǎn)率高的主要是C2-4烯烴產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種使終沸點(diǎn)至多為330℃的烴類原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在高于550℃的溫度下使該烴類原料與一種含有孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化劑接觸，接觸時間少于10秒。
2.權(quán)利要求1的一種方法，其中原料與沸石催化劑的接觸時間為0.2～6秒。
3.權(quán)利要求1或2的一種方法，其中溫度為500～900℃。
4.權(quán)利要求3的一種方法，其中溫度為550～800℃。
5.權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求的一種方法，其中沸石催化劑所含的沸石基本上只是孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石。
6.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的一種方法，其中沸石的孔徑為0.5～0.7毫微米，溫度至多達(dá)750℃。
7.權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求的一種方法，其中沸石系選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽、鎂堿沸石、毛沸石及其混合物。
8.權(quán)利要求1～7中任一權(quán)利要求的方法，其中沸石基本上呈與氫結(jié)合的狀態(tài)。
9.權(quán)利要求1～8中任一權(quán)利要求的一種方法，其中壓力為1～10巴。
10.權(quán)利要求1～9中任一權(quán)利要求的一種方法，其中催化劑與原料的重量比為(1～150)∶1，最好為(20～120)∶1。
11.權(quán)利要求1～10中任一權(quán)利要求的一種方法，該方法是在催化劑的移動床中實(shí)施的。
12.權(quán)利要求1～11中任一權(quán)利要求的一種方法，其中原料的初沸點(diǎn)至少為-45℃。
13.權(quán)利要求12的一種方法，其中原料含有C34烴、粗汽油、汽油、煤油或其混合物。
14.權(quán)利要求1的一種方法，基本上如前面的實(shí)施例所述。
15.用前面的權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求的方法獲得的烴類產(chǎn)物或其餾分。
全文摘要
使終沸點(diǎn)至多為330℃的烴類原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在高于500℃的溫度下使該烴類原料與一種含有孔徑為0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化劑接觸，接觸時間少于10秒。
文檔編號C10G11/05GK1039046SQ8910426
公開日1990年1月24日 申請日期1989年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月16日
發(fā)明者杰迪·比斯瓦斯, 延·埃爾耐斯特·馬克斯維爾, 約翰·梅德·凡德?？?申請人:國際殼牌研究有限公司